專利名稱：席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新穎的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液晶高分子是一種在特定條件下以液晶態(tài)存在的高分子。與一般高分子相比，它有液晶相特有的分子取向和位置取向，和小分子液晶化合物相比，它又有高分子質(zhì)量和高分子化合物的特性。液晶高分子具有優(yōu)異的力學(xué)性能或其他材料不能比擬的物理性能，根據(jù)液晶的形成條件，液晶高分子分為熱致型和溶致型。
熱固性液晶樹脂是在熱致液晶聚合物的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型液晶樹脂，一般由介晶基元、柔性間隔鏈以及反應(yīng)基團組成。因此兼有熱固性樹脂與液晶的雙重特性。與熱塑性液晶聚合物相比，熱固性液晶樹脂的分子量較低，因此熔點較低，熔體粘度較小，在較溫和的條件下就可以達到很高的取向，成型工藝性較好；與傳統(tǒng)的主鏈型液晶聚合物相比，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使其在保持取向方向高強度、高模量的同時，大幅度提高非取向方向上的強度、模量，改善液晶聚合物材料的均一性；與傳統(tǒng)的側(cè)鏈型液晶聚合物相比，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更可以使熱固性液晶樹脂固化產(chǎn)物的有序性、熱穩(wěn)定性大大提高；熱固性液晶樹脂及其固化產(chǎn)物中取向有序介晶域的存在使其固化收縮率較小，固化產(chǎn)物的力學(xué)性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性以及光電性能較高。
因此，液晶環(huán)氧樹脂與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來制備高性能復(fù)合材料。同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電強度高，介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料。
在以往的研究中人們發(fā)現(xiàn)，液晶環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)如果是在液晶相溫度下進行，此時介晶基元自發(fā)或沿外場方向取向，體系有序度高，通過固化反應(yīng)可使這種有序不可逆地固定下來，即有序結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”在網(wǎng)絡(luò)中；如果固化反應(yīng)在各向同性溫度下進行，介晶基元無序排列，主要形成無定形網(wǎng)絡(luò)；一般有序網(wǎng)絡(luò)的各種物理性能要高于無序網(wǎng)絡(luò)的性能。所以為了得到高性能的液晶環(huán)氧固化物，液晶環(huán)氧樹脂固化應(yīng)當(dāng)在液晶相溫度區(qū)間的低溫端進行。
但是大部分液晶環(huán)氧單體分子結(jié)構(gòu)中采用剛性的酯基或共軛乙烯基介晶基元，存在其合成步驟多，最終產(chǎn)率低的缺陷。另外，采用全剛性分子結(jié)構(gòu)時，所得到的液晶環(huán)氧單體熔點較高，即使在液晶相溫度的低溫端固化，因反應(yīng)溫度高，固化反應(yīng)非常迅速，分子鏈來不及充分調(diào)整，既不利于形成有序度高的液晶環(huán)氧固化物，也使固化反應(yīng)難于控制，導(dǎo)致液晶環(huán)氧固化物中產(chǎn)生氣孔等缺陷。
而在液晶環(huán)氧單體分子結(jié)構(gòu)中引入柔性間隔時，往往忽略微相分離對分子結(jié)構(gòu)的影響，因而導(dǎo)致材料性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有液晶環(huán)氧的缺點，提供一種產(chǎn)率高、液晶區(qū)間寬，具有優(yōu)良綜合性能的席夫型液晶環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提出的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)如下式所示 式中，Ar表示含有取代基或者柔性間隔的基團，具體為下述基團之一種
這里，X為(CH2CH2O)n、(CH2CH(CH3)O)n、(CH2CH2CH2CH2O)n或者(CH2CH2CH2CH2COO)n。n為4～20。
本發(fā)明提出的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂的制備方法如下首先由氨基芳香化合物與醛基芳香化合物反應(yīng)，得到羥基化合物；再將所得到的羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷在堿催化劑作用下反應(yīng)，得到席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明中，所述的氨基芳香化合物，其結(jié)構(gòu)可以是下述化合物之一種二取代苯胺，聯(lián)苯胺，甲基、三氟甲基或氯代的聯(lián)苯胺，含氧、亞甲基、異丙叉結(jié)構(gòu)的芳香二胺，或者含席夫堿及柔性鏈段的芳香二胺。
本發(fā)明中，席夫堿型液晶分子結(jié)構(gòu)中的柔性鏈段，可以是聚乙二醇、聚丙二醇或者聚內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的低聚物，優(yōu)化后其分子量為剛性鏈段的20％~200％，可以通過微相分離得到納相結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷在堿催化劑下反應(yīng)即可制得席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂。具體來說，可以將羥基化合物溶解于環(huán)氧氯丙烷中，加入堿性催化劑(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其它堿性催化劑)，在30~120℃溫度下反應(yīng)1~12小時。其中，以羥基化合物為基準，環(huán)氧氯丙烷的使用量為羥基化合物的5-15倍摩爾，堿催化劑的使用量為羥基化合物的0.9~1.3倍摩爾。堿催化劑以水溶液的形式連續(xù)加入到反應(yīng)體系中。反應(yīng)在減壓共沸狀態(tài)下進行，通過共沸由環(huán)氧氯丙烷不斷帶出所加堿溶液中水和反應(yīng)產(chǎn)生的水。加成反應(yīng)完成后，過濾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，即獲得初級環(huán)氧樹脂，其中含有較大量的可水解氯。
為獲得可水解氯含量較低的環(huán)氧樹脂，將上述初級環(huán)氧樹脂在堿催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，進一步進行醚化反應(yīng)。具體來說將初級環(huán)氧樹脂溶解于有機溶劑(如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或其它酮溶劑)中，溶劑的使用量為3~6倍于初級樹脂的重量，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，在50~100℃溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1~3小時，這樣可使水解氯含量進一步降低。上述進一步反應(yīng)中，堿催化劑的使用量較好的為0.05~0.25摩爾/每摩爾羥基化合物。相轉(zhuǎn)移催化劑選自四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、聚乙二醇、冠醚或它們的混合物，使用量為0.0001~0.01摩爾/每摩爾羥基化合物。反應(yīng)完成后，過濾除掉反應(yīng)生成的鹽和多余的堿催化劑，通過水洗除去無機氯，減壓蒸除溶劑，獲得可水解氯含量很低的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂。
由本發(fā)明制備的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂和固化劑組合固化得到席夫堿型熱固性液晶組合物，固化劑用量為席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂摩爾數(shù)的0.5~1.2倍。所述的固化劑可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺、鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐或酚醛樹脂，也可以是聚硫醇、異氰酸酯、脂肪胺(如乙二胺)、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚酰胺-多胺)或咪唑類固化劑等。
本發(fā)明的組合物用作電子封裝材料和形狀記憶材料。例如，上述1份(重量)席夫堿型(TOL型)熱固性液晶與0.5~1.2份固化劑混合均勻，在50~160℃預(yù)固化1~36小時，接著在120~180℃后固化0.5~10小時，可以用于制備電子封裝材料，其中固化劑可以是芳香胺(如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基礬或間苯二胺等)，酸酐(如鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或苯酮四酸二酐等)，酚醛樹脂，聚硫醇，異氰酸等中之一種。該封裝料的介電常數(shù)可達2.1(60Hz，ASTM D150)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達180℃。
又如，本發(fā)明中1份(重量)剛?cè)崆抖涡蜔峁绦砸壕c0.5~1.2份固化劑的混合均勻，在20~160℃預(yù)固化1~36小時，接著在120~180℃后固化0.5~10小時，可以用于制備形狀記憶材料，其中固化劑可以是脂肪胺(如乙二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚酰胺一多胺等)、芳香胺(如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺等)等中之一種。該材料形變量在25％以下，形狀記憶回復(fù)溫度達100~160℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比有如下優(yōu)點。本發(fā)明的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂制備方便，因此得到液晶環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率可達70~85％，比傳統(tǒng)的直接酯化法所得液晶大為提高。本發(fā)明的液晶環(huán)氧樹脂的液晶區(qū)間很寬，因此易控制其與固化劑的固化反應(yīng)，獲得凍結(jié)液晶結(jié)構(gòu)的高性能固化產(chǎn)物。由于控制柔性鏈段的長度及溶解性，可以獲得具有納相結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂，使得液晶固化物剛?cè)岵也粨p失熱性能。因此制得的電子封裝材料的介電常數(shù)可達2.1(60Hz，ASTM D150)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達180℃，其優(yōu)異的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，可用于層壓板、絕緣材料、模塑料等領(lǐng)域，尤其是用于制造玻璃布/環(huán)氧樹脂覆銅箔層壓板并進而制造剛性印制電路板或用于半導(dǎo)體元器件和集成電路封裝的基體。制得的形狀記憶材料具有形變量低(20％以下)、形狀記憶回復(fù)溫度高(100~160℃)等普通形狀記憶高分子不具備的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面給合實施例具體說明本發(fā)明。
實施例1、在裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入1mol的3，3’-二甲基聯(lián)苯二胺、2mol的對羥基苯甲醛和2000mL的乙醇，加熱至70℃，緩慢加入少量醋酸，回流反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成后，蒸除大部分乙醇后，冷卻結(jié)晶、過濾，得到端羥基化合物(產(chǎn)率95％)。
在另一個裝有溫度計、恒流泵、攪拌器、分水器和真空系統(tǒng)的反應(yīng)瓶中，加入1mol上面得到的羥基化合物和1000mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌溶解；在6小時內(nèi)連續(xù)向反應(yīng)瓶中加入150g濃度為50％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度保持在60℃，壓力保持在-0.09MPa，通過共沸，帶出反應(yīng)體系中的水。過濾除去不溶物，減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。然后加入600mL甲苯溶解粗產(chǎn)物，加入適量的芐基三甲基氯化銨和PEG-600，2小時內(nèi)加入40g濃度為50％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度70℃，壓力-0.08MPa，共沸帶出水。反應(yīng)完成后，除去雜質(zhì)和溶劑，得到本發(fā)明的液晶環(huán)氧樹脂(產(chǎn)率95％)，熔點150℃，清亮點215℃。(DSC)實施例2、1份實施例1的液晶環(huán)氧樹脂，1份(mol)份DDS固化劑，在150℃加熱熔融混合均勻。在160℃預(yù)固化4小時，接著在180℃后固化5小時。所得固化物介電常數(shù)可達2.1(60Hz，ASTM D150)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達212℃(DSC)。可以用于制備電子封裝材料。
實施例3(1)4-(4-羥基亞芐基亞胺基)苯胺的合成 參照文獻(Vasile Cozan，Ecaterina Avram，European Polymer Journal 39(2003)107-114)合成4-(4-羥基亞芐基亞胺基)苯胺(4-(4-Hydroxybenzylideneimino)aniline).氮氣保護下，等mol比對苯二胺和對羥基苯甲醛溶入DMF，加入適量對甲苯磺酸，80℃下反應(yīng)4小時，水中沉淀后得到桔黃色固體。過濾，用甲醇/水(50∶50，v/v)混合液洗滌，過濾。減壓干燥，產(chǎn)物熔點241℃(DSC)。1H NMR(DMSO-d6，δppm)8∶45(s，1H，CH＝N)，8.0-6.6(m，12H，aromatic)，4.25(s，broad，2H，NH2).
(2)醛端基化合物的合成 溴端基聚乙二醇(BrCH2CH2(OCH2CH2)8Br)(0.1mol)，K2CO3(14.0g，0.25mol)，對羥基苯甲醛(30.5g，0.25mol)溶解于250mL干燥的二甲亞砜(DMSO)，氮氣保護下130℃攪拌24小時，反應(yīng)物在水中沉淀，得到淺黃色油狀物(產(chǎn)率90％)1H NMR(CDCl3，δppm)9.96-9.92(m，2H，CH＝O)，7.83-7.81(m，4H，aromatic)，7.12-7.09(m，4H，aromatic)，4.18(s，broad，4H，PhO-CH2)，3.89(s，broad，4H，PhO-CH2-CH2)，3.71-3.63(m，O-CH2-CH2-O)。
(3)羥基化合物的合成 氮氣保護下，4-(4-羥基亞芐基亞胺基)苯胺和醛端基化合物按mol比2∶1溶入DMF，加入適量對甲苯磺酸，80℃下反應(yīng)4小時，水中沉淀后得到黃色固體。1H NMR(CDCl3，δppm)7.63-7.58(m，4H，aromatic)，7.54-7.51(m，4H，aromatic)，7.41-6.38(m，8H，aromatic)，6.95-6.82(m，8H，aromatic)，5.08(s，2H，PhOH)，4.19(s，broad，4H，PhO-CH2)，3.91(s，broad，4H，PhO-CH2-CH2)，3.71-3.63(m，O-CH2-CH2-O).
(4)剛?cè)崆抖蜗驂A型液晶環(huán)氧樹脂的合成1mol上面得到的羥基化合物和900mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌溶解；在8小時內(nèi)連續(xù)向反應(yīng)瓶中加入160g濃度為50％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度保持在60℃，壓力保持在-0.09MPa，通過共沸，帶出反應(yīng)體系中的水。過濾除去不溶物，減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，然后加入700mL甲苯溶解粗產(chǎn)物，并加入適量的芐基三甲基氯化銨和PEG-400，2小時內(nèi)加入50g濃度為50％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)溫度80℃，壓力-0.08MPa，共沸帶出水。反應(yīng)完成后，除去雜質(zhì)和溶劑，得到本發(fā)明的液晶環(huán)氧樹脂(產(chǎn)率95％)。
1HNMR(CDCl3，δppm)8.42(s，4H，CH＝N)，7.84-7.83(m，8H，aromatic)，7.26-7.24(m，8H，aromatic)，7.00-6.98(m，8H，aromatic)，4.25，4.02(m，4H，epoxy-CH2-O)，4.19(s，broad，4H，PhO-CH2)，3.88(s，broad，4H，PhO-CH2-CH2)，3.72-3.64(m，O-CH2-CH2-O)，3.37(s，2H，CH in epoxy ring)，2.85，2.79(m，4H，CH2in epoxy).熔點125℃，清亮點147℃。(DSC)實施例41份實施例3的剛?cè)崆抖我壕Лh(huán)氧樹脂，0.8份(mol)己二酸固化劑，在130℃加熱熔融混合均勻，加入0.01份的芐基二甲胺。在130℃預(yù)固化4小時，接著在150℃后固化5小時。得到的直棒狀的固化產(chǎn)物，在150℃彎曲后再迅速冷卻至室溫，產(chǎn)物仍保持彎曲形狀。當(dāng)重新升溫到150℃后，該產(chǎn)物迅速恢復(fù)固化時的直棒狀。
權(quán)利要求
1.一種席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂，其特征在于結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar為下述基團之一種 這里，X為(CH2CH2O)n、(CH2CH(CH3)O)n、(CH2CH2CH2CH2O)n或者(CH2CH2CH2CH2COO)n，n為4～20。
2.一種如權(quán)利要求1所述的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是氨基芳香化合物與醛基芳香化合物反應(yīng)得到羥基化合物；所得到的羥基化合物在堿催化劑作用下再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂；其中所述的氨基芳香化合物是二取代苯胺，聯(lián)苯胺，甲基、三氟甲基或氯代的聯(lián)苯胺，含氧、亞甲基、異丙叉結(jié)構(gòu)的芳香二胺，或者含席夫堿及柔性鏈段的芳香二胺；羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化反應(yīng)中，羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷、堿催化劑的摩爾比為1∶5~15∶0.9~1.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的柔性鏈段是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或者聚內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的低聚物，形成剛?cè)峤Y(jié)構(gòu)熱固性液晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述柔性鏈段的分子量為剛性鏈段的20％~200％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于得到的席夫堿液晶環(huán)氧樹脂再在堿催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，進行進一步的醚化反應(yīng)；相轉(zhuǎn)移催化劑為四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、聚乙二醇或冠醚，或者它們的混合物，用量為0.0001~0.01摩爾/摩爾羥基化合物，堿催化劑的用量為0.05-0.25摩爾/摩爾羥基化合物。
6.一種席夫堿型熱固性液晶組合物，其特征是由所述的席夫堿液晶環(huán)氧樹脂和固化劑組合固化得到，其中度夫堿液晶環(huán)氧樹脂與固化劑的摩爾比為1∶0.5-1.2；所述的固化劑是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺、鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐、酚醛樹脂，聚硫醇，異氰酸酯、乙二胺、雙(4一氨基環(huán)己基)甲烷、聚酰胺-多胺或咪唑類固化劑。
7.權(quán)利要求6所述的組合物作為電子封裝材料和形狀記憶材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新穎席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。該液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如下式所示。其中Ar表示含有取代基或者柔性間隔的芳香基團。首先氨基芳香化合物與醛基芳香化合物反應(yīng)，所得到的羥基化合物在催化劑作用下再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率達到75～90％。本發(fā)明的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂不但具有液晶性能，可以在較低溫度下被多種固化劑所固化，而且具有高耐熱、低吸濕、低膨脹等優(yōu)點，適合于制造各種優(yōu)良性能的電子封裝材料和形狀記憶材料。
文檔編號C08G65/28GK1958719SQ200610118919
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者李善君, 余英豐, 高宗永 申請人:復(fù)旦大學(xué)