一種高韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明介紹了短時(shí)間內(nèi)制得該高分子量環(huán)氧樹脂的方法，該合成反應(yīng)在無溶劑狀態(tài)下進(jìn)行，合成反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度低，設(shè)為170～185℃；反應(yīng)時(shí)間短，僅需2～4小時(shí)，大幅度提高生產(chǎn)效率，并可有效減少膠化不溶物的生成。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂具有分子量較高，粘度低的特點(diǎn)，制備的涂料固化速度快，固化后漆膜柔韌性好，耐丁酮擦拭性佳，水煮性能優(yōu)越。
【專利說明】-種高初性環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，涉及用于金屬食品罐涂料的性能改善的基料高分子量環(huán)氧 樹脂在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)合成的制備方法，及該環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 包裝容器材料一般分為金屬罐、玻璃罐、蒸煮袋，其中，金屬容器因其美觀、上檔次 的特點(diǎn)而被廣泛采用。
[0003] 金屬包裝罐罐頭一般用馬口鐵、鉛片等材料制成，但該金屬材料會(huì)與食品、飲料等 內(nèi)容物接觸，產(chǎn)生反應(yīng)，例如與有機(jī)酸反應(yīng)溶出錫，生成氨氣，或生成蹤黑色的硫化斑等，從 而污染食品、飲料，造成容器破壞。因此需在罐頭容器罐壁覆蓋一層有機(jī)保護(hù)涂料。內(nèi)壁涂 料用于把食品和罐壁隔開，防止內(nèi)容物對罐壁的電化學(xué)腐蝕，避免金屬離子溶出，和微量有 害物質(zhì)對內(nèi)容物的括染，W保證食品的衛(wèi)生、品質(zhì)、風(fēng)味、色澤、保質(zhì)期等，達(dá)到保證食品質(zhì) 量和延長罐頭保存期的目的。為此，涂膜常需具備優(yōu)良的抗腐蝕性、附著性、耐機(jī)械加工性、 耐熱殺菌性W及符合毒理學(xué)衛(wèi)生規(guī)定等。外壁涂料用于防止罐外生鎊，保護(hù)印刷漆膜，增加 美觀，提高商品價(jià)值，要求涂膜具有良好的光澤、硬度、附著性、保色性W及耐蒸煮性等。
[0004] 由于食品直接與涂料罐接觸，所W對罐頭涂料的要求比較高，首先，要求涂料膜與 食品接觸后對人體無毒害，不與內(nèi)容物產(chǎn)生反應(yīng)；無莫、無味；并且不會(huì)使食品產(chǎn)生異味或 變色（食品安全）。其次，要求涂膜必須有良好的致密性，基本無孔隙點(diǎn)，具有良好的抗腐蝕 性，如耐水、耐酸。
[0005] 因加工過程中有耐蒸煮性的測試，高壓并有高達(dá)135C下殺菌，要求漆膜不出現(xiàn)起 泡、泛白、剝離、脫落、開裂等，故要求漆膜需通過耐酸性、耐沸水測試。金屬罐在生產(chǎn)中的彎 折、深沖成型處理過程，在運(yùn)輸過程中有刮擦，故對柔初性有較高要求。
[0006] 作為金屬罐涂料的基料，環(huán)氧樹脂須達(dá)到W下要求；（1)較高分子量。因較高分子 量樹脂所形成的涂膜，其耐藥品性、柔初性、殺菌能力等才能達(dá)到加工、安全的要求。（2)分 子量分布較為集中，其中低分分子量環(huán)氧越少越好（避免涂膜固化時(shí)引起皺皮）。該樣的 環(huán)氧樹脂固化時(shí)才能形成多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，快速均勻固化，形成平整的涂膜。（3)溶解粘度較 小，有利于降低涂料的表面張力，增加對底材的潤濕性，從而改善附著力。
[0007] 合成環(huán)氧樹脂有兩種工藝；直接法和間接法，直接法一般用于中低分子量環(huán)氧樹 脂的合成，高分子量環(huán)氧樹脂一般用間接法合成。間接法合成過程中，因環(huán)氧樹脂的粘度偏 高，一般加入溶劑W降低反應(yīng)物的粘度，W便反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0008] 目前的高分子量環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用存在W下缺點(diǎn)：
[0009] (1)常用的生產(chǎn)工藝需6?化，如果加入溶劑，則反應(yīng)過程溫度較低，因此反應(yīng)時(shí) 間更長，甚至達(dá)到10?12小時(shí)，樹脂的重均分子量Mw才能達(dá)到20000 ;而如果加入的溶劑 沸點(diǎn)較高從而提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，則成品環(huán)氧樹脂中有較多溶劑殘存，造粒、包 裝過程中有溶劑釋放出來，污染大氣環(huán)境，傷害人體健康。
[0010] (2)通過提高反應(yīng)溫度（一般設(shè)為180?20(TC )或延長反應(yīng)時(shí)間的方式進(jìn)行生 產(chǎn)，很容易產(chǎn)生分子量非常高的凝膠顆粒，該顆粒為不溶不烙狀態(tài)，如果在制造涂料的過程 中未能過濾出來，則殘留在涂層表面，影響其外觀及耐腐蝕性。
[0011] (3)環(huán)氧樹脂分子量增加，溶解粘度亦增加，涂料的粘度偏高，則表面張力大，對底 材的潤濕性較差。一般可加入少量分子量稍低的7#環(huán)氧樹脂作調(diào)整，但增加了生產(chǎn)工序。
[0012] (4) 一般9#樹脂配制成的涂料，需要200?22CTC烘烤10?20分鐘（添加催化 劑），能耗高，生產(chǎn)效率低。
[0013] (5)罐涂料固化后，漆膜中未固化反應(yīng)的小分子或溶劑殘留可能被內(nèi)容物溶解萃 取，從而對食品、飲料等造成質(zhì)量品質(zhì)隱患。如延長烘烤時(shí)間，則可減少小分子聚合物，但過 度烘烤使得涂層硬度增大，附著力急劇下降，涂層變色變脆，耐沖擊性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高分子量 和溶解粘度的高初性環(huán)氧樹脂。
[0015] 本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的；本發(fā)明的一種高初性環(huán)氧樹 月旨，結(jié)構(gòu)通式為
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種高韌性環(huán)氧樹脂，其特征在于：結(jié)構(gòu)通式為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性環(huán)氧樹脂，其特征在于：所述的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量 范圍為2000?3000g/eq，重均分子量Mw范圍為20000?30000,可水解氯低于200ppm，溶 解粘度為 1200 ?2500cps/25°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下合成反 應(yīng)： 1) ?在常溫下將雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂Imol與雙酚F為0? 1?0? 6mol加入反應(yīng) 槽，加熱溫度為80?130°C，熔融混合5?30min ;然后加入催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟 1)中加入原料質(zhì)量〇. 01?〇. 3%，繼續(xù)升溫到130?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h之內(nèi)，得 第一混合物； 2) .在步驟1)所得第一混合物中加入雙酚A為0. 2?I. Omol和催化劑，該催化劑的質(zhì) 量為步驟2)加入原料質(zhì)量0. 01?0. 3%，130?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，即得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下合成反 應(yīng)： 1) ?在常溫下將雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂lmol、雙酚F為0? 1?0.3mol加入反應(yīng)槽， 加熱80?130°C，熔融混合5?30min ;然后加入催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟1)加入原 料質(zhì)量〇. 01?〇. 3%，130?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，得到第一混合物； 2) .在步驟1)中所得的第一混合物中加入雙酚F型低分子量環(huán)氧樹脂0.1?0.4mol、 雙酚A為0. 4?0. 6mol、催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟2)加入原料質(zhì)量0. 01?0. 3%， 130?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，即得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下合成反應(yīng)： 1) ?在常溫下將雙酚A型中分子量環(huán)氧樹脂Imo 1、雙酚F為0? 2?0? 6mo 1加入反應(yīng)槽， 在100?140°C混合10?30min ;然后加入催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟1)加入原料質(zhì) 量0.01?0.3%，升溫至150?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，即得第一混合物； 2) .在步驟1)所制得的第一混合物中加入0. 1?0. 3mol雙酚A、催化劑，該催化劑的 質(zhì)量為步驟2)加入原料質(zhì)量0. 01?0. 3%，130?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，即得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下合成反應(yīng)： 1).在常溫下將Imol雙酚A型環(huán)氧樹脂、0. 1?0. 4mol雙酚F型環(huán)氧樹脂、0. 4? 0? 7mol雙酚A與0? 1?0? 4mol雙酚F加入反應(yīng)槽，加熱80?130°C，熔融混合5?30min ; 然后加入催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟1)加入原料質(zhì)量0. Ol?0. 3 %，升溫到150? 185°C，反應(yīng) 1 ?I. 5h。 2).加入催化劑，該催化劑的質(zhì)量為步驟1)加入原料質(zhì)量0. 01?0. 3%，150?185°C 下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間2h之內(nèi)，即得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3?6中任意一項(xiàng)所述的高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的低分子量環(huán)氧樹脂選自分子量Mw為340?400的環(huán)氧樹脂；中分子量環(huán)氧樹脂選自 分子量Mw為1700?2500的環(huán)氧樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3?6中任意一項(xiàng)所述的高韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化芐基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基 三苯基膦、正丁基三苯基溴化膦、乙酸乙基三苯基膦、磷酸乙基三苯基膦、酸性乙酸四丁基 膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四 丁基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
9. 一種金屬罐用涂料，其特征在于，所述涂料配方中按重量百分比計(jì)算含有25?55% 的如權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的高韌性環(huán)氧樹脂。
10. -種如權(quán)利要求9所述的金屬罐用涂料在制備食品金屬罐中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09D163/02GK104356355SQ201410649526
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】王岳寅, 林仁宗 申請人:宏昌電子材料股份有限公司, 珠海宏昌電子材料有限公司