專利名稱：一種高羥值聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子聚合物材料的合成方法，具體地說，涉及一種高羥值聚酯樹脂的制備方法，這種聚酯樹脂固體含量高、粘度低，有助于制備溶劑摻用量低，符合環(huán)保要求的優(yōu)質(zhì)涂料，特別是在飛行器上應(yīng)用的航空涂料。

背景技術(shù)：
聚酯樹脂由于反應(yīng)活性高、固化后漆膜的性能穩(wěn)定、耐老化性優(yōu)、著色性好而廣泛用作涂料的基本原料。聚酯樹脂的傳統(tǒng)的合成方法為一步加料合成法，即一開始就將所有的原材料一起投入反應(yīng)釜內(nèi)，在通氮氣的情況下加熱到220～250℃左右，保溫到酸值達(dá)到要求后，加入溶劑調(diào)節(jié)粘度，出料。這樣的一步加料法合成得到的聚酯樹脂往往分子量分布范圍很廣，分子量可以從550～350000；其中分子量在10000～50000的大分子量級分約占到樹脂整體的1/3左右，這些大分子量級分會導(dǎo)致體系的粘度升高，以致在制造涂料時為了達(dá)到適用于涂料的粘度，不得不添加多量溶劑，從而造成對環(huán)境的污染，不符合環(huán)保的要求；同時，分子量在55～850的小分子量級分占樹脂整體的1/5左右，這些小分子量級分不但會影響樹脂的耐水性，同時在固化過程中容易揮發(fā)出來，影響樹脂的固化成膜。為此迫切希望能夠找到一種好的合成方法，以便能借助控制聚酯樹脂合成反應(yīng)過程中的化學(xué)計量參數(shù)來控制分子量的排布，減少或降低合成過程中出現(xiàn)的不希望有的高分子量級分以及低分子量級分。
美國專利4829132曾披露一種聚酯樹脂的合成方法，它采用脂環(huán)族的羧酸來提高聚酯樹脂的耐候性，同時在反應(yīng)過程分步添加芳香族羧酸，控制分子結(jié)構(gòu)的排布，使脂環(huán)族羧酸盡可能先和多元醇反應(yīng)完全，最后未反應(yīng)的酸為芳香族羧酸。這種利用分步添加芳香族羧酸的方法，可以使樹脂的分子結(jié)構(gòu)符合設(shè)計要求。本發(fā)明就是受這一專利文獻(xiàn)的啟發(fā)而達(dá)成的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種高羥值聚酯樹脂的制備方法，使制備的聚酯樹脂具有高固體含量、低粘度、高羥值的特征；還可以通過單體的選擇和用量的調(diào)整來提高樹脂的耐水性、耐候性、柔韌性和耐化學(xué)藥品性。采用本發(fā)明所述的新的合成方法可有效地降低樹脂的粘度，從而減少樹脂中溶劑的使用量，滿足環(huán)保要求。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，所述高羥值聚酯樹脂的制備方法，使用原料包括多元酸、多元醇和稀釋劑，其特征是，通過分步加料方式，完成多元酸與多元醇的酯化縮聚反應(yīng)，得到的聚酯樹脂固體含量為70～80質(zhì)量％、羥值3.5～5.5％、粘度1500～8000cm2/s。
采用本發(fā)明方法制備聚酯樹脂，所用原料的配比為 組分名稱 質(zhì)量％ 多元醇 36.5～38.5 多元酸 32.5～35.0 稀釋劑 27.5～30.0 這兒所述的多元醇選自二元醇、三元醇中的一種或它們的混合物；所述的多元酸選自脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族改性羧酸、脂環(huán)族羧酸以及酸酐中的一種或它們中幾種的混合物；所述的稀釋劑選自芳香族類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑中的一種或它們中幾種的混合物。
為了使制備的聚酯樹脂具有特定的性狀，以滿足不同的使用要求，可以通過單體選擇和用量的調(diào)整來選擇性地改善所得聚酯在某些方面的特定性能，也就是 1)選用脂環(huán)族羧酸或酸酐，如選用氫化苯酐，最好是四氫苯酐、六氫苯酐等，可以提高樹脂的耐候性； 2)選用水解穩(wěn)定性強的單體，如選用新戊二醇、間苯二甲酸等，可以改善聚酯樹脂的耐水性； 3)多元醇中選擇一種直鏈型的長碳鏈二元醇或多元醇，酸中選擇一種直鏈型的長碳鏈二元酸(也可兩者節(jié)選)，可增加聚酯的碳鏈長度，增強樹脂的柔韌性，提高抗沖擊性； 4)提高支鏈型多元醇的含量，就可提高羥基的含量以及增加樹脂的支化度，從而改善樹脂的耐化學(xué)藥品性。
按照本發(fā)明，高羥值聚酯樹脂的合成工藝是在進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)時，多元酸與多元醇的摩爾比宜掌握為1.10～1.26。酯化縮聚反應(yīng)步驟如下在室溫下，將部分多元酸和多元醇投入反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮氣，并加熱，當(dāng)釜內(nèi)原料大部分溶解后，開動攪拌裝置，升溫至160～180℃，然后，緩慢加熱，并分步加入其余的多元酸或多元醇，最后升溫至200～250℃，保溫，設(shè)定酸值小于5時為反應(yīng)終點，冷卻到100±10℃，加入稀釋劑，攪拌均勻，出料，包裝。
本發(fā)明采用原材料分步添加法的原理如下分步添加分子量最大的多元醇，則會降低和二元醇之間的反應(yīng)機會，減少分子量更大的多元醇出現(xiàn)，從而避免其與多元酸合成形成大分子量級分；分步添加分子量最大的多元酸，先讓其他的多元酸盡可能與多元醇反應(yīng)完全，這樣就會減少多元酸之間通過與多元醇的反應(yīng)形成一個網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，降低大分子量級分出現(xiàn)的幾率；除此以外，分步添加還可以控制聚酯分子結(jié)構(gòu)的排布，使其所需要的基團(tuán)能夠按照理論排布，使聚酯樹脂的性能穩(wěn)定。
根據(jù)上述，用本發(fā)明方法制備的高羥值聚酯樹脂的基本特征是，固體含量70～80質(zhì)量％，羥值3.5～5.5％，粘度1500-8000cm2/s。如此制備的高羥值聚酯樹脂，經(jīng)配加HDI縮二脲以及HDI三聚體作為交聯(lián)劑制備的航空涂料具有固含量高、對顏料的潤濕性好、環(huán)保性、耐候性、耐沖擊性以及耐化學(xué)性優(yōu)良等特點，經(jīng)有關(guān)方面應(yīng)用，能夠滿足波音公司航空材料規(guī)范所規(guī)定的技術(shù)性能要求。

具體實施例方式 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。
實施例1，比較例1 本例旨在展示選用氫化苯酐，即六氫苯酐來提高樹脂耐候性。
實施例1和比較例1的合成配方如表1所示。
表1 實施例1的合成工藝為按配方稱量六氫苯酐和1/2的三羥基丙烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱，并通入氮氣保護(hù)。升溫至160℃(此時反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)回流現(xiàn)象)，開始緩慢升溫(5～10℃/小時)至200℃，保溫兩小時，然后加入剩余1/2的三羥甲基丙烷，繼續(xù)緩慢升溫至240℃，再保溫3～5小時，直至酸值小于5。冷卻至100℃，加入二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯，將樹脂的固含量調(diào)節(jié)在75±5質(zhì)量％。
比較例1的合成工藝為按配方稱量苯酐和1/2的三羥基丙烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱，并通入氮氣保護(hù)。升溫至160℃(此時反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)回流現(xiàn)象)，開始緩慢升溫(5～10℃/小時)至200℃，保溫兩小時，然后加入剩余1/2的三羥甲基丙烷，繼續(xù)緩慢升溫至240℃，再保溫3-5小時，直至酸值小于5。冷卻至100℃，加入二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯，將樹脂的固含量調(diào)節(jié)在75±5質(zhì)量％。
將合成所得的兩種樹脂配制成涂料，進(jìn)行紫外光照射試驗。實驗結(jié)果如表2所示。
表2 可以看出，選用六氫苯酐可以有效的提高樹脂的耐候性。
實施例2，比較例2 本例旨在展示選用耐水解穩(wěn)定性好的單體，有助于提高所得樹脂的耐水性。
實施例2和比較例2的合成配方如表3所示。
表3 在比較例2中，二元醇為新戊二醇和己二醇(摩爾比為1∶1)，在實施例2中，用新戊二醇替代所有的己二醇；然后兩種配方均按實施例1的工藝進(jìn)行合成。合成得到的樹脂制成涂料，進(jìn)行耐水性試驗。實驗結(jié)果如表4所示。
表4 可以看出將容易水解的己二醇完全用新戊二醇替代后，樹脂漆膜經(jīng)過長時間浸泡不易出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。
實施例3，比較例3 本例旨在展示選用直鏈型長碳鏈二元醇，即己二醇，能有效地增強樹脂的柔韌性和抗沖擊性。
實施例3和比較例3的合成配方如表5所示。
表5 比較例3中的多元醇為三羥甲基丙烷，在實施例3中加入了直鏈型長碳鏈多元醇，即己二醇；然后兩者按實施例1的工藝進(jìn)行合成。合成得到的樹脂制成涂料，進(jìn)行加氏沖擊試驗。實驗結(jié)果如表6所示。
表6 可以看出使用己二醇后，樹脂的抗沖擊性得到了明顯提高。
實施例4，比較例4 本例旨在展示增加支鏈型的三元醇，即三羥甲基丙烷的用量，有助于提高所得樹脂的支化度和羥基含量，改善樹脂的耐化學(xué)藥品性。
實施例4和比較例4的合成配方如表7所示。
表7 相對于比較例4，實施例4中的三羥基丙烷的用量增加了12.5％；兩者按實施例1的工藝進(jìn)行合成，測試所得樹脂的羥基含量。然后將樹脂配制成涂料，進(jìn)行耐BMS3-11液壓油試驗。結(jié)果如表8所示。
表8 可以看出提高三羥甲基丙烷的用量，有助于提高樹脂的羥基含量，改善樹脂的耐化學(xué)藥品性。
實施例5，比較例5 本例旨在展示分步加入大分子量的多元酸可以有效降低樹脂的粘度。
實施例5和比較例5的合成配方均如表9所示。
表9 比較例5采用傳統(tǒng)的一步合成工藝按配方稱量六氫苯酐、間苯二甲酸、己二酸、三羥甲基丙烷、己二醇和新戊二醇，全部投入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱，待釜內(nèi)原料完全溶解后，開動攪拌，并通入氮氣。升溫至160℃(此時反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)回流現(xiàn)象)，開始緩慢升溫(5～10℃/小時)至230℃，保溫3～5小時，到酸值小于5。冷卻至100℃，加入二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯調(diào)節(jié)樹脂固含量為75±5％。
實施例5采用本發(fā)明所述的分步合成工藝按配方稱量六氫苯酐，己二酸，三羥甲基丙烷，己二醇，新戊二醇和2/3的間苯二甲酸，投入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱至釜內(nèi)原材料溶解后，開動攪拌，并通入氮氣。升溫至160℃(此時反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)回流現(xiàn)象)，然后在3小時內(nèi)加熱至230℃，保溫1小時后，加入1/4的二甲苯作為回流溶劑，然后再保溫至酸值小于5。然后冷卻至100℃，加入剩余的1/3間苯二甲酸，升溫至190℃后，緩慢升溫到230℃(10℃/小時)，保溫3～4小時直至酸值小于5。冷卻至100℃左右，加入二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯調(diào)節(jié)樹脂固含量為75％±5％。
采用上述兩種不同合成工藝得到的樹脂的粘度如表10所示。
表10 可以看出選擇分步合成法所制備的聚酯樹脂，其粘度要低于傳統(tǒng)一步法所制備的聚酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種高羥值聚酯樹脂的制備方法，使用原料包括多元酸、多元醇和稀釋劑，其特征是，通過分步加料方式，完成多元酸與多元醇的酯化縮聚反應(yīng)，得到的聚酯樹脂固體含量為70～80質(zhì)量％、羥值3.5～5.5％、粘度1500～8000cm2/s。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高羥值聚酯樹脂的制備方法，其特征是，制備這種高羥值聚酯樹脂所用原料的配比為
組分名稱 質(zhì)量％
多元醇36.5～38.5
多元酸32.5～35.0
稀釋劑27.5～30.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高羥值聚酯樹脂的制備方法，其特征是，所述的多元醇選自二元醇、三元醇中的一種或它們的混合物；所述的多元酸選自脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族改性羧酸、脂環(huán)族羧酸以及酸酐中的一種或它們中幾種的混合物；所述的稀釋劑選自芳香族類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑中的一種或它們中幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高羥值聚酯樹脂的制備方法，其特征是，通過單體選擇和用量的調(diào)整來改善所得聚酯的特定性能，也就是
1)選用脂環(huán)族羧酸或酸酐，提高樹脂的耐候性；
2)選用水解穩(wěn)定性強的單體，改善樹脂的耐水性；
3)選擇一種直鏈型的長碳鏈二元、多元醇或二元酸，增強樹脂的柔韌性和抗沖擊性；
4)提高支鏈型多元醇的用量，改善樹脂的耐化學(xué)藥品性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高羥值聚酯樹脂的制備方法，其特征是，在進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)時，多元酸與多元醇的摩爾比為1.10～1.26。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高羥值聚酯樹脂的制備方法，其特征是，所述的酯化縮聚反應(yīng)步驟如下在室溫下，將部分多元酸和多元醇投入反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮氣，并加熱，當(dāng)釜內(nèi)原料大部分溶解后，開動攪拌裝置，升溫至160～180℃，然后，緩慢加熱，并分步加入其余的多元酸或多元醇，最后升溫至200～250℃，保溫，設(shè)定酸值小于5時為反應(yīng)終點，冷卻到100±10℃，加入稀釋劑，攪拌均勻，出料，包裝。
全文摘要
一種高羥值聚酯樹脂的制備方法，使用原料包括多元酸、多元醇和稀釋劑，其特征是，通過分步加料方式，完成多元酸與多元醇的酯化縮聚反應(yīng)，得到的聚酯樹脂固體含量為70～80質(zhì)量％、羥值3.5～5.5％、粘度1500～8000cm2/s，得到的樹脂經(jīng)配加HDI縮二脲以及HDI三聚體作為交聯(lián)劑制備的航空涂料具有固含量高、對顏料的潤濕性好、環(huán)保性、耐候性、耐沖擊性以及耐化學(xué)性優(yōu)良等特點。
文檔編號C08G63/00GK101190964SQ20061011874
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者鄭會廉, 莉 晏 申請人:上海涂料有限公司技術(shù)中心