本發(fā)明涉及一種室溫下制備微孔納米吸附材料ZIF-8的方法以及ZIF-8用于孔雀石綠水溶液脫色的應(yīng)用，屬于納米材料和吸附技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

孔雀石綠是一種三苯甲烷類染料，早期應(yīng)用于紡織、造紙、皮革、塑料、橡膠、化妝品、醫(yī)藥和食品等工業(yè)，因其具有高效的殺菌作用，曾一度被作為漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的殺菌劑和殺蟲劑使用。20世紀(jì)90年代，研究人員發(fā)現(xiàn)孔雀石綠具有高毒性、致癌性、誘變性以及難降解性，因此對(duì)于改善水環(huán)境污染問題，孔雀石綠的無害化處理顯得尤為重要。

金屬有機(jī)骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）是一種新型有機(jī)無機(jī)雜化材料，一般由特定的金屬離子或金屬簇與相應(yīng)的有機(jī)配體通過強(qiáng)的配位鍵形式自主裝形成，且具有一定周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)骨架材料同時(shí)具備無機(jī)材料和有機(jī)材料的雙重特點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架材料的合成涉及有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科，是由各個(gè)不同學(xué)科發(fā)展的共同產(chǎn)物。最近幾十年，金屬有機(jī)骨架材料在氣體的吸附與分離、催化、分析檢測(cè)、載藥、固體萃取、分子熒光等諸多領(lǐng)域顯現(xiàn)出其獨(dú)特的性能和潛在的巨大價(jià)值。通過調(diào)控不同的金屬離子和配位有機(jī)物可以合成具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，涵蓋了一維，二維和三維結(jié)構(gòu)，為開發(fā)新型功能材料提供了豐富的基礎(chǔ)材料。同時(shí)由于金屬有機(jī)骨架材料具有高純度、低成本、結(jié)構(gòu)可控批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近幾十年來取得了巨大的進(jìn)展，并且受到了學(xué)術(shù)界廣泛的重視，每年都有許多相關(guān)研究和文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行報(bào)道。

由于金屬-有機(jī)骨架材料具有三維立體骨架結(jié)構(gòu)以及多孔多孔結(jié)構(gòu)，其具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、有序的孔結(jié)構(gòu)、比表面積高和表面可功能基團(tuán)化等特點(diǎn)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，金屬-有機(jī)骨架材料做為吸附材料相比于傳統(tǒng)吸附材料展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）屬于MOFs的一種，其中，有機(jī)咪唑酯交聯(lián)連接到過度金屬上，形成一種四面體框架；而ZIF-8，由二價(jià)鋅鹽和2-甲基咪唑在室溫下，醇溶液或者水溶液中快速生產(chǎn)的高純度晶體。具有很好的熱穩(wěn)定性（氮?dú)獗Ｗo(hù)氣下550℃），化學(xué)穩(wěn)定性，均一的尺寸（40~50nm），具有巨大的比表面積。由鋅離子和2-甲基咪唑通過強(qiáng)的配位鍵，形成的四面體結(jié)構(gòu)，從而形成的特殊具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔材料。并且通過合成ZIF-8時(shí)加入表面活性劑進(jìn)行調(diào)控，還可以得到不同形態(tài)、不同尺寸大小的晶體。因此，為了快速有效的從水中去除孔雀石綠，ZIF-8可作為吸附劑用于水中孔雀石綠的脫色。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微孔納米吸附材料ZIF-8制備方法，所制備的材料因其具有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)可作為吸附劑快速、高效的從水中去除孔雀石綠。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟：

將一定量的二價(jià)鋅鹽加入溶劑中形成二價(jià)鋅鹽的配體溶液，經(jīng)超聲分散至均勻后再與含有2-甲基咪唑類配體溶液混合后在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，高速離心收集反應(yīng)液中的白色固體，用溶劑多次浸泡和離心分離得固體產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥得到ZIF-8，ZIF-8可作為吸附劑按一定比例加入孔雀石綠水溶液，靜態(tài)吸附一定時(shí)間后可實(shí)現(xiàn)有效去除水中的孔雀石綠。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的二價(jià)鋅鹽可以為硝酸鋅，醋酸鋅，硫酸鋅，氯化鋅的一種。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，去離子水的一種或混合物。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，二價(jià)鋅鹽和咪唑的摩爾比為：1:0.05~1:0.8。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，鋅鹽溶液濃度為：0.05~0.6mol/L；咪唑溶液濃度為：0.5~2mol/L，反應(yīng)時(shí)間為20~24h。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，離心速度為1200-4000r/min；產(chǎn)物清洗溶劑為無水乙醇或無水甲醇或去離子水，干燥溫度為60-110℃；干燥時(shí)間為12~24h。

在上述新型微孔納米吸附材料ZIF-8的制備方法中，優(yōu)選地，吸附劑添加量為0.5~5 g/mL， 范圍染料濃度范圍為20~300 g/mL，吸附時(shí)間范圍為10~600 min。

有益效果：本發(fā)明所制備的ZIF-8具有與染料產(chǎn)生靜電作用的二價(jià)Zn和π?π共軛作用的咪唑結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，該材料可用于脫除水溶液中的孔雀石綠染料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中制備的ZIF-8納米粒子的XRD圖。

圖2是實(shí)施例1中制備的ZIF-8納米粒子的BET圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

1.95g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中得到鋅鹽溶液，4.9g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，鋅鹽溶液在30℃，150r/min的恒溫振蕩器內(nèi)24h,加入2-甲基咪唑溶液繼續(xù)攪拌24h得到ZIF-8分散液。高速離心收集所得ZIF-8粒子，用無水乙醇多次過夜浸泡再離心得到純化ZIF-8，80°C下真空烘干24h可得到的粉末狀ZIF-8。

將制備好的ZIF-8作為吸附劑用于靜態(tài)吸附試驗(yàn)，評(píng)測(cè)其水中吸附染料的性能，所用染料為孔雀石綠。配制濃度為100mg/L的染料水溶液，分別稱取0.01g吸附劑加入染料溶液，置于恒溫振蕩器中并保持振蕩頻率為150 r/min。在30℃下吸附不同時(shí)間后，離心分離吸附劑和溶液，取上層溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的染料溶液濃度，由以下定義式計(jì)算吸附劑在該吸附條件下的染料吸附量以及去除率。該例所測(cè)吸附結(jié)果見表1。

q=(C₀-C_t)V/m

R=[(C₀-C_t)/ C₀]*100%

式中，q為吸附量，mg/g；C₀與C_t分別為吸附前和吸附后的溶液濃度，mg/L；V所用吸附溶液體積，L；m為所用吸附劑質(zhì)量，g。

實(shí)施例1中所得的ZIF-8粒子大小分布較為均一，納米級(jí)晶體尺寸為100 nm左右，改變合成條件可調(diào)節(jié)尺度。從圖1中可以看出，實(shí)驗(yàn)與模擬圖譜中的波峰位置及強(qiáng)度分布呈現(xiàn)出高度一致，說明得到的納米粒子是ZIF-8且純度較高。圖2可以看出吸附曲線在相對(duì)壓力較小時(shí)急劇上升，且吸附/脫附曲線呈現(xiàn)出一個(gè)小滯環(huán)，表明ZIF-8納米粒子具備微孔結(jié)構(gòu)。圖1~2說明得到的ZIF-8同時(shí)具備晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)。

由表1所示吸附性能可以看出上述實(shí)施例中60 min吸附時(shí)間的吸附量可達(dá)到240 min吸附時(shí)間的95%以上且去除率可高達(dá)94.92%，隨著吸附時(shí)間的增加吸附含量逐漸升高并趨于平穩(wěn)，在90 min內(nèi)幾乎達(dá)到吸附平衡，這是由于吸附劑ZIF-8可快速高效吸附孔雀石綠。ZIF-8之所以能快速吸附孔雀石綠的主要原因是染料上的苯環(huán)與ZIF-8上的咪唑類苯環(huán)發(fā)生π?π共軛作用。

表1實(shí)施例1中所用吸附劑在不同吸附時(shí)間下的吸附量