本發(fā)明涉及一種化學(xué)中間體的合成方法，具體涉及一種4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮為黃色粉末狀，是一種重要的染料中間體，其結(jié)構(gòu)式為：

可以通過(guò)上述中間體合成溶劑紅52、溶劑紅149等溶劑染料，合成路線分別如下所示：

(1)溶劑紅52

(2)溶劑紅149

上述兩種溶劑紅染料應(yīng)用廣泛，既可作油墨染料、皮革染料、涂料染料，還可以作塑膠染料，著色力高、色澤鮮艷、色調(diào)明亮，并具有優(yōu)良的耐熱性和耐光性，因此具有良好的應(yīng)用前景，這也促使4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮在溶劑染料的中間體領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，應(yīng)用前景不容小覷。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成路線報(bào)道不多，但是基本上均以1-甲氨基蒽醌為原料，通過(guò)溴化、?；㈤]環(huán)、閉環(huán)料精制所得，路線大致如下：

(1)溴化反應(yīng)

(2)?；磻?yīng)

(3)閉環(huán)反應(yīng)

現(xiàn)有技術(shù)閉環(huán)反應(yīng)均為水相反應(yīng)，因此無(wú)法避免水解反應(yīng)而產(chǎn)生溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌，水解反應(yīng)如下：

閉環(huán)反應(yīng)中主產(chǎn)物的含量在85％左右，溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌占到10％左右，還有少量的其它雜質(zhì)。為了保證4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的高純度，需通過(guò)高濃度硫酸對(duì)閉環(huán)料進(jìn)行精制，由于高濃度硫酸對(duì)主產(chǎn)物具有一定的溶解度，這樣不僅導(dǎo)致產(chǎn)品的收率降低，而且產(chǎn)生了大量的廢酸，給環(huán)保帶來(lái)了較大的壓力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述產(chǎn)物中出現(xiàn)的產(chǎn)物收率低、廢酸多、環(huán)保壓力大，提出了一種新的4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：一種合成4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的方法，包括以下步驟：

(1)閉環(huán)反應(yīng)：

反應(yīng)試劑：

1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌：簡(jiǎn)稱?；?，作為該發(fā)明工藝的起始主原料；

乙醇：取代常規(guī)反應(yīng)溶劑水，避免出現(xiàn)大量的水解反應(yīng)；

叔丁醇鉀：取代常規(guī)使用的片堿NaOH，NaOH不溶于有機(jī)溶劑，而叔丁醇鉀溶于乙醇；

氧化鈣：由于反應(yīng)中有水產(chǎn)生，為避免出現(xiàn)水解反應(yīng)，加氧化鈣用于吸收反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水。

操作過(guò)程：

將乙醇和少量的叔丁醇鉀投入到反應(yīng)器中，攪拌0.5h以確保叔丁醇鉀溶解完畢。將?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌投入反應(yīng)器中攪拌均勻，然后投入少量的氧化鈣，開始緩慢升溫至一定的溫度，保溫?cái)?shù)小時(shí)，HPLC跟蹤，待?；戏磻?yīng)完畢，即可停止保溫，降至常溫，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重。

(2)精制

配制一定濃度的硫酸溶液，將閉環(huán)反應(yīng)所得產(chǎn)物投入到已備好的硫酸溶液中，常溫下打漿一定時(shí)間，過(guò)濾，回收硫酸溶液，然后用同一濃度的硫酸溶液浸泡物料，抽濾，所得洗滌液與母液混合收集。軟水洗滌物料至洗滌水為中性，出料、烘干、稱重。

(3)回收利用

上述精制過(guò)程中的混合母液在20℃以下靜置兩天，過(guò)濾，所得母液為澄清略黃，可繼續(xù)套用，所得濾渣量少，以溴化料為主，含量在80％以上，而4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占8％～13％。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，乙醇與?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的質(zhì)量比為5:1，乙醇與叔丁醇鉀的質(zhì)量比為(20～50)：1，乙醇與氧化鈣的質(zhì)量比為(5～20)：1。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，閉環(huán)反應(yīng)中的保溫溫度為30～70℃，保溫時(shí)間為5～12h。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，精制過(guò)程中硫酸的濃度為25w％～60w％，硫酸與物料的質(zhì)量比為5:1。

精制后產(chǎn)生的母液20℃以下長(zhǎng)期靜置、抽濾，分為硫酸溶液和濾渣，硫酸溶液繼續(xù)套用，濾渣多次收集后采用現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)酰化后，采用本發(fā)明工藝，得到滿足工業(yè)化的目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：(1)現(xiàn)有技術(shù)多以水相反應(yīng)為主，需高溫高壓，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，溫度不高且常壓反應(yīng)；(2)現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法避免水解反應(yīng)，主產(chǎn)物最高只能達(dá)到85％左右，需通過(guò)高濃度硫酸溶液(通常70w％以上)精制才能滿足工業(yè)需要，即達(dá)到98％以上。本發(fā)明所得產(chǎn)物最高可達(dá)到95％，只需通過(guò)低濃度硫酸溶液打漿即可滿足工業(yè)需要；(3)現(xiàn)有技術(shù)后處理產(chǎn)生大量的高濃度廢酸以及固廢，本發(fā)明后處理中的廢酸、固廢都可以輕松回收利用，不僅使工藝條件溫和，也提高了產(chǎn)品的收率，同時(shí)大大緩解了環(huán)保的壓力。

具體實(shí)施方式

具體反應(yīng)步驟如下：

1、閉環(huán)反應(yīng)：將乙醇和少量的叔丁醇鉀投入到反應(yīng)器中，攪拌0.5h以確保叔丁醇鉀溶解完畢。將酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌投入反應(yīng)器中攪拌均勻，然后投入少量的氧化鈣。乙醇與?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的質(zhì)量比為5:1，乙醇與叔丁醇鉀的質(zhì)量比為(20～50)：1，乙醇與氧化鈣的質(zhì)量比為(5～20)：1。開始緩慢升溫至30～70℃，保溫時(shí)間為5～12h。HPLC跟蹤，待酰化料反應(yīng)完畢，即可停止保溫，降至常溫，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重。

2、精制：配置一定濃度的硫酸溶液，將閉環(huán)反應(yīng)所得產(chǎn)物投入到已備好的硫酸溶液中，精制工段中硫酸的濃度為25w％～60w％，硫酸與物料的質(zhì)量比為5:1。常溫下打漿一定時(shí)間，過(guò)濾，回收硫酸溶液，然后用同一濃度的硫酸溶液浸泡物料，抽濾，所得洗滌液與母液混合收集。軟水洗滌物料至洗滌水為中性，出料、烘干、稱重。

3、廢液、廢渣回收利用：上述精制過(guò)程中的混合母液在20℃以下靜置兩天，過(guò)濾，所得母液為澄清略黃，可繼續(xù)套用，所得濾渣量少，以溴化料為主，含量在80％以上，而4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占8％～13％，濾渣多次收集，然后采用現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)?；?，采用本發(fā)明工藝以及相同的投料量，得到滿足工業(yè)化的目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例1

將100g的乙醇和2g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將5g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫8h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.2g，含量93.3％，溴化料占4.1％。

實(shí)施例2

將100g的乙醇和2g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫8h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.4g，含量94.7％，溴化料占2.6％。

實(shí)施例3

將100g的乙醇和2g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將20g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫8h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.2g，含量94.4％，溴化料占2.4％。

實(shí)施例4

將100g的乙醇和3g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫6.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.32g，含量93.7％，溴化料占3.4％。

實(shí)施例5

將100g的乙醇和4g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫6h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.6g，含量94.1％，溴化料占2.7％。

實(shí)施例6

將100g的乙醇和5g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.4g，含量94.8％，溴化料占2.9％。

實(shí)施例7

將100g的乙醇和4g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，常溫下(30℃)保溫，HPLC跟蹤，保溫12h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.8g，含量94.13％，溴化料占2.9％。

實(shí)施例8

將100g的乙醇和4g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至50℃，HPLC跟蹤，保溫10h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品18.1g，含量93.8％，溴化料占4.1％。

實(shí)施例9

將100g的乙醇和4g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至60℃，HPLC跟蹤，保溫7.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.2g，含量94.3％，溴化料占3.1％。

實(shí)施例10

將100g的乙醇和4g的叔丁醇鉀投入反應(yīng)器中，攪拌0.5h，投入20g的?；?-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，攪拌片刻，將10g的氧化鈣投入反應(yīng)器，開始升溫至70℃，HPLC跟蹤，保溫7h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾回收母液，熱水洗滌，烘干、稱重，得干品17.6g，含量94.6％，溴化料占2.9％。

實(shí)施例11

將干燥好的20g的粗品和25w％的硫酸100g投入反應(yīng)器，常溫下攪拌4h，抽濾，用25w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽濾，軟水洗滌至中性，出料、烘干、稱重，得干品19.33g，含量98.14％.

實(shí)施例12

將干燥好的20g的粗品和40w％的硫酸100g投入反應(yīng)器，常溫下攪拌4h，抽濾，用40w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽濾，軟水洗滌至中性，出料、烘干、稱重，得干品18.87g，含量98.52％.

實(shí)施例13

將干燥好的20g的粗品和55w％的硫酸100g投入反應(yīng)器，常溫下攪拌4h，抽濾，用55w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽濾，軟水洗滌至中性，出料、烘干、稱重，得干品18.12g，含量98.77％.

實(shí)施例14

將干燥好的20g的粗品和60w％的硫酸100g投入反應(yīng)器，常溫下攪拌4h，抽濾，用60w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽濾，軟水洗滌至中性，出料、烘干、稱重，得干品17.86g，含量98.81％.

實(shí)施例15

將精制后的硫酸母液20℃以下長(zhǎng)期靜置，抽濾所得濾渣集中、烘干，取濾渣料20g(溴化料80％左右，而主產(chǎn)物4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占10％左右)，采用現(xiàn)有工藝進(jìn)行?；磻?yīng)，得干品18.99g，采用本發(fā)明進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得粗品16.64g，含量86.33％，溴化料7.24％。通過(guò)40w％的回收廢酸打漿4h，抽濾、廢酸浸泡、軟水洗滌，最終得干品13.32g，含量98.21％。

實(shí)施例16

從實(shí)施例15中回收的廢酸溶液呈透明黃色狀態(tài)，回收的濾渣中含溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌含量82.1％，主產(chǎn)物4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮9.4％。因此，廢酸和濾渣均可再次回收利用。將再次回收的濾渣多次集中、烘干，按照實(shí)施例15的處理方式，最終得干品12.73g，含量98.44％。

根據(jù)上述實(shí)施例，可知優(yōu)選工藝條件為：

(1)閉環(huán)反應(yīng)中所述的乙醇與酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的質(zhì)量比為5:1，乙醇與叔丁醇鉀的質(zhì)量比為(20～50)：1，乙醇與氧化鈣的質(zhì)量比為(5～20)：1。保溫溫度為為30～70℃，保溫時(shí)間為5～12h。

(2)精制工段中硫酸的濃度為25w％～60w％，硫酸與物料的質(zhì)量比為5:1。

(3)回收利用工段，靜置溫度20℃以下。