本發(fā)明屬于壓板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化硅漿料組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著信息科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，集成電路正朝著高頻、高速、高密度、大功率、多功能的方向發(fā)展，因此，對(duì)覆銅板的性能要求也越來越高。尤其是對(duì)數(shù)據(jù)傳輸速度、傳輸頻率的要求越來越高，其中，對(duì)板材的耐熱性和膨脹率方面的要求尤為突出。為了提升板材的耐熱性和降低其膨脹系數(shù)，最有效的方法是向膠水配方中加入盡量多的填料，如二氧化硅等。但是，當(dāng)使用大量填料，尤其是微納米級(jí)填料時(shí)，將導(dǎo)致膠水體系粘度劇增，并且很難將填料均勻分散在樹脂當(dāng)中，板材的流動(dòng)性難以改善，填料的添加量受到限制。

為了解決高填料含量分散難的問題，目前已有采用制備填料漿料的方式進(jìn)行改善，JP2006036916A公開了采用添加填料漿料的方法，即，將微米級(jí)的球硅與納米級(jí)的球硅復(fù)配，再與溶劑通過一定的方法制備成漿料，再添加到樹脂體系當(dāng)中。該方法不僅能增加膠水體系中填料的含量，同時(shí)不會(huì)明顯增加體系的粘度。但是該方法限制為5μm以下的球形二氧化硅，其使用范圍窄，無法應(yīng)用到5μm以上的球硅，也不適用于角形二氧化硅制作漿料，在高的填料填充條件下，角形二氧化硅在樹脂中的流動(dòng)性會(huì)明顯降低，影響板材的厚度與成分均勻性，導(dǎo)致板材的一系列性能下降的問題，如板材的彎曲性能與層間粘合力下降。另外，采取添加納米級(jí)球硅的方法制備漿料，需要首先制備納米級(jí)的球硅，工藝較為繁瑣。

CN103232733A公開了一種通過添加硅溶膠的方法在二氧化鈦的表面形成納米二氧化硅包覆層的方法，即，將二氧化鈦分散于水中制得漿液，然后向漿液中添加硅溶膠，生成納米二氧化硅包覆的二氧化鈦，經(jīng)過洗滌、高溫干燥，制得納米二氧化硅包覆的二氧化鈦粉末。該方法采用水來制備漿液，由于水和有機(jī)樹脂的相容性差，會(huì)影響固化材料的多種性能，尤其是絕緣性和介電性能，因此其不適用于覆銅板。

因此，尋找一種直接在有機(jī)溶劑中制備的、含水量低、制備工藝簡(jiǎn)單、具備流動(dòng)性好的二氧化硅漿料，是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅漿料組合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的二氧化硅漿料組合物可在有機(jī)溶劑中制備，含水量低，納米級(jí)二氧化硅包覆于二氧化硅微粉表面，整個(gè)漿料組合物具有良好的分散性和流動(dòng)性，改善了目前高填充角形二氧化硅微粉流動(dòng)性和沉降穩(wěn)定性差的問題。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種二氧化硅漿料組合物，所述二氧化硅漿料組合物包含二氧化硅微粉和有機(jī)溶劑，所述二氧化硅微粉表面包覆有納米級(jí)二氧化硅，所述納米級(jí)二氧化硅占二氧化硅微粉總質(zhì)量的0.1～10％。

本發(fā)明通過微米二氧化硅表面生成包覆的納米球硅，形成特殊的微納米結(jié)構(gòu)，可以提高二氧化硅漿料的固含量，并能增加整個(gè)漿料組合物的分散性與流動(dòng)性；改善了目前高填充角形二氧化硅微粉流動(dòng)性和沉降穩(wěn)定性差的問題，并且其含水量低，所用溶劑為有機(jī)溶劑，提高了與樹脂的相容性，可以使得包含該二氧化硅漿料組合物的板材的性能得到更好的提升。

優(yōu)選地，所述二氧化硅微粉為球形二氧化硅微粉和/或角形二氧化硅微粉。

優(yōu)選地，所述二氧化硅微粉具有如下粒徑分布：D50為0.3～10μm(例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，D100小于30μm(例如小于28μm、25μm、23μm、20μm、18μm、15μm、13μm或11μm等)。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或醋酸乙烯酯中的一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述納米級(jí)二氧化硅粒徑為10～100nm，例如可以為10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。

在本發(fā)明中，所述納米級(jí)二氧化硅占二氧化硅微粉總質(zhì)量的0.1～10％，例如可以為0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

另一方面，本發(fā)明提供一種如上所述的二氧化硅漿料組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將二氧化硅微粉與有機(jī)溶劑和分散劑混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入催化劑，混合均勻，記為A液；

(4)將有機(jī)硅溶于有機(jī)溶劑中配成混合溶液，記為B液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料組合物。

優(yōu)選地，步驟(1)所述二氧化硅微粉與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:(0.4～1)，例如1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑為油酸、月桂酸、硬脂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯或三硬脂酸甘油酯中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述二氧化硅微粉與分散劑的質(zhì)量比為1:(0.001～0.01)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009或1:0.01。

在本發(fā)明中經(jīng)過步驟(1)的機(jī)械攪拌以及步驟(2)的分散設(shè)備相互配合，可以使得原料的分散更加均勻。

優(yōu)選地，步驟(3)所述催化劑為氨水、四甲基氫氧化銨或稀鹽酸中的一種或至少兩種的組合。該催化劑可以催化有機(jī)硅發(fā)生水解、縮聚與交聯(lián)反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述有機(jī)硅為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的任意一種。在本發(fā)明中，所述有機(jī)硅為納米級(jí)二氧化硅的原料來源，在催化劑的催化作用下經(jīng)過水解、縮聚與交聯(lián)反應(yīng)等得到納米級(jí)二氧化硅，并包覆于二氧化硅微粉表面。

優(yōu)選地，步驟(4)所述有機(jī)硅與步驟(3)所述催化劑的質(zhì)量比為1:(0.005～0.1)，例如1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08或1:0.1。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述有機(jī)硅與步驟(1)所述二氧化硅微粉的質(zhì)量比為(0.0025～0.55):1，例如0.0025:1、0.003:1、0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.55:1。

優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(4)中所述有機(jī)溶劑獨(dú)立地選自丙酮、丁酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或醋酸乙烯酯中的任意一種或至少兩種的混合物；

優(yōu)選地，步驟(4)所述有機(jī)溶劑與有機(jī)硅的質(zhì)量比為(0.01～4):1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1或4:1。

優(yōu)選地，步驟(5)所述將B液加入A液中的方式為滴加。

優(yōu)選地，步驟(5)所述反應(yīng)的時(shí)間為12～24小時(shí)，例如12小時(shí)、14小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)、22小時(shí)或24小時(shí)。

在本發(fā)明中，在催化劑的作用下，有機(jī)硅會(huì)發(fā)生水解生成硅醇和相應(yīng)的醇，然后硅醇之間或者硅醇與有機(jī)硅分子之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，生成納米二氧化硅。由于體系中存在二氧化硅微粉，其表面帶有大量的羥基，相當(dāng)于“核”，硅醇分子傾向于在其表面縮聚，因而能形成這種包覆的微納米結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，步驟(6)所述貯存時(shí)將所述反應(yīng)混合溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用扎有小孔的封口膜封住燒杯口，而后置于常溫下貯存。

在本發(fā)明中，步驟(6)中將反應(yīng)混合溶液在常溫下貯存1～30天，例如1天、2天、5天、8天、10天、13天、15天、18天、20天、23天、25天、28天或30天，優(yōu)選為1～15天。本發(fā)明中，若貯存時(shí)間大于30天，則有機(jī)溶劑揮發(fā)過多，導(dǎo)致漿料顆粒沉降；若貯存時(shí)間小于1天，則納米球硅的粒徑和數(shù)量會(huì)減小，也不利于催化劑的去除。

在本發(fā)明中所述常溫為20～35℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃，優(yōu)選25℃。

本發(fā)明通過如上所述的溶膠-凝膠法在微米二氧化硅表面生成包覆的納米球硅，形成特殊的微納米結(jié)構(gòu)，可以提高二氧化硅漿料的固含量，并能增加整個(gè)漿料組合物的分散性與流動(dòng)性。

另一方面，本發(fā)明提供一種熱固性樹脂組合物，其包括熱固性樹脂和如上所述的二氧化硅漿料組合物。

優(yōu)選地，所述二氧化硅漿料組合物在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分含量為30～60％，例如30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％。

優(yōu)選地，所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、不飽和樹脂或聚烯烴樹脂中的一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述熱固性樹脂組合物還包括固化劑。

優(yōu)選地，所述固化劑選自酚類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、酯類固化劑、有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑或碳系自由基引發(fā)劑中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述熱固性樹脂組合物還包括阻燃劑。

優(yōu)選地，所述阻燃劑可以提供樹脂組合物以阻燃特性，使其阻燃性能符合UL94V-0要求，對(duì)于視需要而添加的阻燃劑并無特別限定，該阻燃劑優(yōu)選為鹵系阻燃劑和/或無鹵阻燃劑。

優(yōu)選地，所述熱固性樹脂組合物還可以進(jìn)一步包括固化促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑包括有機(jī)金屬鹽、咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

在本發(fā)明中，所述熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，例如抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤(rùn)滑劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

另一方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料及通過含浸干燥后附著其上的如上所述的熱固性樹脂組合物。

優(yōu)選地，所述增強(qiáng)材料為無紡或有紡玻璃纖維布。

另一方面，本發(fā)明提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

另一方面，本發(fā)明提供一種覆銅箔層壓板，所述覆銅箔層壓板含有至少一張如上所述的預(yù)浸料以及覆于疊合后的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔。

另一方面，本發(fā)明提供一種印制電路板，所述印制電路板包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下增益效果：

(1)本發(fā)明采用溶膠-凝膠法在微米二氧化硅表面生成包覆的納米球硅，形成特殊的微納米結(jié)構(gòu)，可以提高二氧化硅漿料的固含量，并能增加整個(gè)漿料組合物的分散性與流動(dòng)性；改善了目前高填充角形二氧化硅微粉流動(dòng)性和沉降穩(wěn)定性差的問題。

(2)本發(fā)明不僅有效地解決了高填料含量的分散問題和流動(dòng)性問題，而且該二氧化硅漿料的合成工藝簡(jiǎn)單，能夠直接在有機(jī)溶劑中制備，二氧化硅漿料的含水量低，與樹脂的相容性好。利用該漿料組合物制作的覆銅箔層壓板具有較好的耐熱性和低膨脹系數(shù)，綜合性能良好。并且其制備方法簡(jiǎn)單高效，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的包覆型二氧化硅漿料組合物中顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為對(duì)比例1制備得到的添加型二氧化硅漿料中顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例與比較例中所用的各代號(hào)及其成分如下：

環(huán)氧樹脂A：代表溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(陶氏化學(xué)，環(huán)氧當(dāng)量435，溴含量19％，產(chǎn)品名DER530)。

環(huán)氧樹脂B：代表代表美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，商品名為DER-592A80，其環(huán)氧當(dāng)量介于300～460g/eq。

環(huán)氧樹脂C：代表日本油墨化學(xué)公司生產(chǎn)的高溴環(huán)氧，商品名為EPICLON153，其環(huán)氧當(dāng)量介于350～450g/eq。

氰酸酯樹脂代表代表雙酚A型氰酸酯樹脂(瑞士LONZA公司，產(chǎn)品名T-30)。

固化劑A代表線型酚醛樹脂(日本群榮，羥基當(dāng)量105，產(chǎn)品名TD2090)。

固化劑B代表寧夏大榮公司生產(chǎn)的胺類固化劑Dicy。

促進(jìn)劑A代表日本四國(guó)化成公司生產(chǎn)的2-甲基咪唑。

促進(jìn)劑B代表辛酸錳(6％Mn)。

實(shí)施例1

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料A)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為0.3μm，D100為23μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，100g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入0.003g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.25g正硅酸甲酯，溶于0.003g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料A。

制備得到的漿料A中溶劑為丁酮，漿料的固含量為50％，其中二氧化硅微粉為球形二氧化硅，D50為0.3μm，D100為23μm；納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的0.1％。

實(shí)施例2

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料B)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為20μm)，0.1g月桂醇硫酸鈉(分散劑)，70g丙酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丙酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入2g四甲基氫氧化銨，混合均勻，記為A液；

(4)稱取17.34g正硅酸乙酯，溶于30g丙酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料B。

制備得到的漿料B中溶劑為丙酮，漿料的固含量為60％。其中二氧化硅微粉為球形二氧化硅，D50為5μm,D100為20μm；納米二氧化硅的粒徑為50nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的5％。

實(shí)施例3

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料C)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為10μm，D100為29μm)，0.12g十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)，57.14g DMF，將二氧化硅微粉、分散劑和DMF混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入5g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取34.68g正硅酸乙酯，溶于80g DMF中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料C。

制備得到的漿料C中溶劑為DMF，漿料的固含量為70％。其中二氧化硅微粉為球形二氧化硅微粉，D50為10μm,D100為29μm；納米二氧化硅的粒徑為100nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的10％。

實(shí)施例4

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料D)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為0.3μm，D100為12μm)，0.5g硬脂酸單甘油酯(分散劑)，100g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入4g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取25g正硅酸甲酯，溶于50g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料D。

制備得到的漿料D中溶劑為丁酮，漿料的固含量為50％。其中二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為0.3μm,D100為12μm；納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的0.1％。

實(shí)施例5

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料E)，具體方法為：

(1)稱取100g角形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為18μm)，0.21g硬脂酸(分散劑)，70g丙酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丙酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入4.1g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取27g正硅酸丁酯，溶于60g丙酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料E。

制備得到的漿料E中溶劑為丙酮，漿料的固含量為60％。其中二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為5μm,D100為18μm；納米二氧化硅的粒徑為50nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的5％。

實(shí)施例6

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料F)，具體方法為：

(1)稱取100g角形二氧化硅微粉(D50為10μm，D100為25μm)，0.6g油酸(分散劑)，57.14g DMF，將二氧化硅微粉、分散劑和DMF混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入5.2g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取55g正硅酸丁酯，溶于180g DMF中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料F。

制備得到的漿料F中溶劑為DMF，漿料的固含量為70％。其中二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為10μm,D100為25μm；納米二氧化硅的粒徑為100nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的10％。

實(shí)施例7

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料G)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為9μm)，0.7g三硬脂酸甘油酯(分散劑)，57.14g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入4.6g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取35g正硅酸乙酯，溶于120g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料G。

制備得到的漿料G中溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。其中二氧化硅微粉為球形二氧化硅微粉，D50為5μm,D100為9μm；納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的10％。

實(shí)施例8

在本實(shí)施例中通過以下方法制備二氧化硅漿料組合物(記為漿料H)，具體方法為：

(1)稱取100g角形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為28μm)，0.8g硬脂酸丁酯(分散劑)，57.14g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預(yù)制漿料中加入4.6g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取35g正硅酸乙酯，溶于120g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機(jī)械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到二氧化硅漿料H。

制備得到的漿料H中溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。其中二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為5μm，D100為28μm；納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的10％。

對(duì)比例1

漿料I依照J(rèn)P2006036916A公開的方法制備，即采用將微米級(jí)的球硅與納米級(jí)的球硅復(fù)配的方法制備得到球形二氧化硅復(fù)合漿料，溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。二氧化硅微粉D50為5μm，D100為29μm，納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質(zhì)量為二氧化硅微粉總質(zhì)量的10％。

圖2為該對(duì)比例制備得到的添加型二氧化硅復(fù)合漿料中顆粒結(jié)構(gòu)示意圖，其與圖1所示的實(shí)施例1制備得到的包覆型的漿料中顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖相比，可以看出，本發(fā)明的包覆型的二氧化硅漿料組合物可以使得納米二氧化硅更加均勻以及緊密地分布于二氧化硅微粉表面，形成均勻包覆層，提高二氧化硅漿料的固含量，增加整個(gè)漿料組合物的分散性與流動(dòng)性，而利用對(duì)比例1的復(fù)配的方法并不能使納米二氧化硅如此均勻緊密地分布于二氧化硅微粉表面。

對(duì)比例2

將依照實(shí)施例1中步驟(1)-(2)制備的預(yù)制漿料作為漿料J，其中溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。所用的二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為5μm,D100為29μm。

漿料J的制備方法如下：

(1)稱取100g角形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為29μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，57.14g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機(jī)械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設(shè)備進(jìn)一步分散，制得二氧化硅預(yù)制漿料J。

實(shí)施例9-16

實(shí)施例9-16的熱固性樹脂組合物的組分組成配方詳見表1，二氧化硅漿料與板材的性能見表2。

比較例3-4

比較例3-4的組分組成配方詳見表1，二氧化硅漿料與板材的性能見表2。

按照以下方法制備實(shí)施例9-16和比較例3-4的所述的預(yù)浸料和覆銅箔層壓板。

環(huán)氧樹脂、氰酸酯、固化劑、促進(jìn)劑和溶劑加入配料容器中，攪拌兩小時(shí)后，加入二氧化硅漿料，機(jī)械攪拌、乳化配制成填料含量為30wt％(基于樹脂)，固含量為65wt％的膠水，然后含浸玻璃纖維布，經(jīng)過加熱干燥后形成預(yù)浸體，兩面放置銅箔，加壓加熱制成覆銅箔層壓板。

各性能參數(shù)的測(cè)試方法如下：

(1)粘度的測(cè)定

使用旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)定二氧化硅漿料的粘度。

(2)流動(dòng)性的測(cè)試：

將二氧化硅漿料與環(huán)氧樹脂混合，配制成填料含量為70wt％的樹脂混合物，干燥后并粉碎，稱取5g樣品置于高溫壓機(jī)中壓和，溫度170℃，壓力200MPa，壓10min，最后測(cè)量其流動(dòng)面積。

(3)板材流膠測(cè)試

將二氧化硅漿料和樹脂組分和銅箔壓制成復(fù)合板材后，測(cè)量板材四邊的流膠量，取平均值，流膠量在2-3cm為佳。

(4)板材次表觀

將壓制好的覆銅板用蝕刻液把銅箔去除，然后將板材清洗干凈，觀察板材表面是否出現(xiàn)“干花”缺樹脂的現(xiàn)象。

表1

表2

備注：優(yōu)◎；良○；中△；差×

從表1和表2可以看出：本發(fā)明采用納米二氧化硅包覆的方法制備的二氧化硅漿料，不僅降低了二氧化硅漿料的粘度，還改善了高填料填充條件下的二氧化硅復(fù)合漿料的流動(dòng)性，對(duì)層壓板的流膠和次表觀均有好的改善作用，利用該二氧化硅復(fù)合漿料制作的覆銅箔層壓板綜合性能良好。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的二氧化硅漿料組合物及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。