本發(fā)明屬于有機光伏技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類基于茚并芴九并稠環(huán)環(huán)為母核，以五元芳雜環(huán)為橋聯(lián)基團，末端連接缺電子單元的A-D-A型共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為光活性層中的電子給體或者電子受體在有機光伏電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機太陽能電池具有質(zhì)輕、成本低、可彎曲、可溶液加工和大面積制備等優(yōu)點，受到了科研工作者的興趣和關(guān)注。近期，聚合物和小分子太陽能電池發(fā)展迅速，取得了長足的進步[Adv.Mater.,2013,25,3973；Nat.Commun.,2013,4,1446；Sci.Rep.,2014,4,6813；Nat.Commun.,2014,5,5293；Nature,2014,17,1；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15529；Nat.Photon.,2015,9,520；Nat.Energy,2016,1,15027]。目前，基于富勒烯受體材料共混的本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已突破10％，預(yù)示著有機太陽能電池巨大的應(yīng)用前景。

在給體材料方面，包括聚合物和小分子給體材料，得到了系統(tǒng)研究和快速發(fā)展，特別是近期基于聚合物給體材料與富勒烯受體材料單層電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)高達11.7％，取得了重大進展。相對于給體材料的飛速發(fā)展，受體材料的發(fā)展則相對緩慢。在受體材料方面，基于PCBM的富勒烯衍生物因其具有大的電子親和力、優(yōu)秀的電子傳輸性能、能與給體材料混合形成納米尺寸的相分離等優(yōu)點，在受體材料中占據(jù)主導(dǎo)地位[Science,1995,270,1789；Adv.Mater.,2013,25,1038]。由于該類材料在可見光區(qū)吸收較弱、能級難于調(diào)控、提純較困難等缺點[Energy Environ.Sci.,2011,4,1558]，合成新型的聚合物或小分子受體材料替代該類材料顯得尤為必要。近期，基于稠環(huán)小分子受體材料呈現(xiàn)快速發(fā)展的勢頭[J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,375；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4955；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15011；Adv.Mater.,2016,28,4734；Adv.Mater.,2016,28,9243；Chem.Mater.,2016,28,6770；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,DOI:10.1021/jacs.6b08523]，光電轉(zhuǎn)換效率已然突破了12％，表明小分子受體材料具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺陷，本發(fā)明提供一類吸收強、電荷傳輸性能良好及電子能級合適的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子，其作為電子給體或電子受體材料在有機太陽能電池中應(yīng)用。

基于茚并芴九并稠環(huán)由于其剛性結(jié)構(gòu)，具有強的分子間π-π作用，可獲得較高的載流子遷移率?；谝陨纤伎?，本發(fā)明以基于茚并芴九并稠環(huán)為母核，五元芳雜環(huán)作為橋聯(lián)基團，末端連接強拉電子基團的A-D-A型共軛分子，該類型分子可作為給體或受體材料應(yīng)用于有機太陽能電池領(lǐng)域。

本發(fā)明提供的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)：

其中，n為0～3；X＝O，S或Se；R₁～R₄獨立地為氫、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基分別為C₁～C₈的烷基、烷氧基或烷硫基。

拉電子基團A選用下列結(jié)構(gòu)之一：

上述A單元中R₅為C₁～C₈的烷基。

基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子的制備方法為：

將帶有R₂取代基的茚并芴雙硼酸酯與2-溴-3-甲酸甲酯五元芳雜化合物(摩爾比1:2～10)在鈀催化劑(醋酸鈀、四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀的一種或多種)(茚并芴雙硼酸酯與鈀催化劑摩爾比為1:0.005～1)的作用下于甲苯和水混合溶液中(5:1，v/v)進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，所得化合物與相應(yīng)活潑金屬試劑(有機鋰試劑、有機鎂試劑、有機錳試劑的一種或多種)進行加成反應(yīng)，再經(jīng)關(guān)環(huán)得到所需九并稠環(huán)化合物，經(jīng)溴代后金屬化與N,N-二甲基甲酰胺制備得到相應(yīng)的九并稠環(huán)雙醛化合物。2-溴-3-甲酸甲酯五元芳雜化合物指的是2-溴-3-噻吩甲酸甲酯、2-溴-3-呋喃甲酸甲酯、2-溴-3-硒吩甲酸甲酯的一種或者多種。

將帶有R₁，R₃，R₄取代基的九并稠環(huán)雙醛化合物與定量拉電子單元A(摩爾比為1:2～10)加到反應(yīng)容器中，加入氯仿和64當(dāng)量吡啶，進行脫氧處理，加熱回流反應(yīng)12小時。冷卻后經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析，即可以70％的分離產(chǎn)率得到九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子。

本發(fā)明獲得了一系列基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子及其制備方法，該方法操作簡單、產(chǎn)物易分離純化、易于修飾改性、易用于構(gòu)建復(fù)雜A-D-A型共軛分子，在有機光電領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。由于該類稠環(huán)A-D-A型共軛分子具有強的剛性共平面結(jié)構(gòu)，末端具有強的拉電子單元，因此，該類共軛分子具有較強的吸收能力、合適的電子能級，適合作為電子給體或受體材料應(yīng)用于有機太陽能電池領(lǐng)域。

本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：

1.合成的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子具有良好的溶解性，能溶于大部分有機溶劑，如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃和氯苯等。

2.合成的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子具有良好的光譜吸收范圍，適合用于有機太陽能電池材料。

3.合成的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子具有合適的電化學(xué)能級，適合用作電子給體或電子受體材料。

4.合成的基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子作為電子受體材料在有機太陽能電池中獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子DTIF-IC的紫外-可見吸收光譜圖。

圖2為基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子DTIF-IC的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3為基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子DTIF-IC的有機太陽能電池的I-V曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本方面做進一步的解釋說明。

基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子的制備路線如下所示，以茚并芴雙頻哪醇酯1為起始原料，依次經(jīng)Suzuki偶聯(lián)、加成、關(guān)環(huán)得到九并稠環(huán)化合物5。經(jīng)鋰化后DMF猝滅得到中間體7，最后在吡啶存在下與7發(fā)生Knoevenagel反應(yīng)，生成基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子骨架化合物8，詳見實施例1-5。

基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子的制備路線

實施例1.化合物3的合成路線如下：

氮氣保護下，在250mL三口瓶中加入化合物1(2.0g，2.4mmol)，化合物2(1.3g，6mmol)，碳酸鉀(1.7g，12mmol)，336(0.5g)，Pd(PPh₃)₄(0.23g，10％mol)溶于18mL甲苯/水(5:1)，加熱回流反應(yīng)72h，停止反應(yīng)，乙醚萃取，合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干溶劑，柱色譜分離得到1.7g黃色油狀物，收率86％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.77(s,1H),7.75(s,1H),7.64(d,J＝1.8Hz,2H),7.54(d,J＝1.1Hz,1H),7.52(d,J＝1.1Hz,1H),7.50(d,J＝1.6Hz,1H),7.48(d,J＝1.6Hz,1H),7.44(d,J＝1.4Hz,2H),7.25(s,1H),7.24(s,1H),3.71(s,J＝1.2Hz,6H),2.03(t,J＝8.2Hz,9H),1.22–1.00(m,45H),0.82–0.75(m,15H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ164.05,151.69,150.86,150.63,141.86,140.37,131.70,130.20,128.45,127.83,124.44,123.83,118.99,114.22,54.88,51.46,40.62,31.81,30.08,29.28,29.24,23.82,22.59,14.07.

實施例2.化合物4的合成路線如下：

氮氣保護下，-78℃下向裝有4-己基溴苯(5.0g，20.7mmol)和100mL THF的250mL三口瓶中滴加2M丁基鋰10mL，保持低溫反應(yīng)1h。在此溫度下，向反應(yīng)液中滴加化合物3(1.77g，2.03mmol)，恢復(fù)室溫攪拌過夜，水解，乙醚萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。抽濾，旋干溶劑，柱色譜分離得到黃綠色油狀物0.8g，收率80％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.64(s,1H),7.62(s,1H),7.50(d,J＝3.0Hz,2H),7.32(d,J＝1.6Hz,1H),7.31(d,J＝1.6Hz,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,8H),7.14(t,J＝6.9Hz,8H),7.10(d,J＝5.3Hz,2H),6.92(d,J＝1.4Hz,2H),6.40(d,J＝5.3Hz,2H),2.65–2.61(m,10H),1.63(tt,J＝12.5,6.2Hz,17H),1.43–1.25(m,40H),1.19–0.96(m,61H),0.94–0.87(m,21H),0.78(dd,J＝8.9,5.3Hz,18H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ151.35,150.41,145.89,145.77,144.19,141.91,141.75,141.39,140.18,139.24,132.87,131.62,128.97,127.98,127.92,127.62,123.93,122.25,119.58,114.02,80.80,54.69,40.16,35.67,31.90,31.83,31.79,31.59,29.96,29.25,29.11,29.04,23.69,22.71,22.66,22.61,14.15,14.07,13.81.

實施例3.化合物5的合成路線如下：

在50mL單口圓底燒瓶中加入化合物4(0.8g,0.5mmol)，干燥CH₂Cl₂ 30mL，三氟化硼乙醚溶液10mL，加熱回流反應(yīng)過夜。停止加熱。冷卻，加入水，CH₂Cl₂萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。抽濾，旋除溶劑，柱色譜分離得到黃色固體0.57g，收率73％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.67(s,2H),7.44(s,2H),7.37(s,2H),7.27(s,1H),7.26(s,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,8H),7.08(d,J＝8.3Hz,8H),7.02(s,1H),7.01(s,1H),2.60–2.54(m,8H),2.06–1.91(m,9H),1.65–1.52(m,9H),1.39–1.25(m,24H),1.19–1.00(m,40H),0.88(m,12H),0.78–0.74(m,12H),0.70(s,8H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ156.04,152.77,151.10,150.25,144.85,142.57,142.11,141.57,141.24,140.28,139.61,138.38,136.13,134.92,128.22,128.04,127.11,123.23,117.35,113.80,113.66,62.65,54.43,40.81,35.60,31.77,31.73,31.32,30.08,29.26,29.23,29.20,23.85,22.60,22.57,14.08,14.04.

實施例4.化合物6的合成路線如下：

氮氣保護下，在100mL三口圓底燒瓶中加入化合物5(0.57g,0.37mmol)，干燥的THF 10mL，冷卻至-78℃，向反應(yīng)瓶中滴加LDA(5mL，1.1mmol)，保持低溫反應(yīng)1h。在此溫度下，向反應(yīng)瓶中加入DMF 1mL，緩慢恢復(fù)室溫攪拌過夜。加水中止反應(yīng)，乙醚萃取三次，合并有機相飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。抽濾，旋除溶劑，柱色譜分離得到黃色固體0.23g，收率40％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.83(s,2H),7.72(s,2H),7.66(s,2H),7.51(s,2H),7.50(s,2H),7.20(d,J＝8.2Hz,8H),7.11(d,J＝8.3Hz,8H),2.63–2.54(m,8H),2.11–1.93(m,9H),1.65–1.53(m,9H),1.39–1.24(m,24H),1.20-1.06(m,40H),0.87(t,J＝6.8Hz,12H),0.74(t,J＝6.8Hz,12H),0.69(s,8H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ182.95,156.65,156.43,154.39,152.12,151.90,151.13,145.32,141.77,141.57,140.48,128.50,127.87,117.83,115.56,114.29,62.86,54.66,40.68,35.58,31.73,31.71,31.31,29.97,29.22,29.17,23.86,22.59,22.56,14.07,14.02.

實施例5.基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子8(DTIF-IC)的合成路線如下：

在100mL單口圓底燒瓶中加入化合物6(70mg,0.044mmol)，化合物7(43mg,0.22mmol)，CHCl₃ 10mL，吡啶 0.32mL，溶液進行脫氧處理，加熱至回流反應(yīng)12h。冷卻至室溫，水洗三次，有機相用無水硫酸鎂干燥。抽濾，旋干溶劑，柱色譜分離得到藍紫色固體60mg，收率70％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(s,2H),8.70(s,1H),8.69(s,1H),7.95–7.92(m,2H),7.79–7.71(m,8H),7.66(s,2H),7.54(s,2H),7.21(d,J＝8.3Hz,8H),7.13(d,J＝8.3Hz,8H),2.62–2.54(m,8H),2.12–1.96(m,9H),1.66–1.57(m,9H),1.35-1.29(m,24H),1.18–1.02(m,40H),0.87(t,J＝6.8Hz,12H),0.76(t,J＝7.0Hz,12H),0.73-0.70(m,8H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ188.45,161.22,152.63,143.83,142.06,141.29,137.04,134.21,128.61,127.91,63.07,54.78,35.59,31.73,31.71,31.32,30.01,29.23,29.20,29.15,22.59,22.57,14.08,14.03.

基于茚并芴九并稠環(huán)A-D-A型共軛分子DTIF-IC的紫外-可見吸收光譜圖如圖1所示；循環(huán)伏安曲線如圖2所示；所制備的有機太陽能電池的I-V曲線如圖3所示，測得器件的短路電流J_sc為13.46mA cm^-2，開路電壓V_oc為0.94V，填充因子FF為56.5％，能量轉(zhuǎn)換效率PCE為7.14％。

太陽能光伏器件的制備及性能測試：將商業(yè)購買的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃依次用去離子水、丙酮、半導(dǎo)體清洗液、去離子水、異丙醇超聲清洗，放在真空干燥箱中干燥。在干凈ITO上旋涂ZnO前驅(qū)體溶液，ZnO厚度為40nm，基片放置200℃加熱臺上熱退火60分鐘。將玻璃/ITO/ZnO襯底轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的手套箱中，旋涂水醇溶性陰極修飾層PFN。將實施例5的A-D-A型共軛分子DTIF-IC與聚合物給體材料PTB7-Th(重量比都為1.3:1)的共混溶液(20～30mg/ml)旋涂于ITO/ZnO(40nm)/PFN(10nm)上，70℃熱退火10分鐘。隨后將器件轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍腔中，采用真空蒸鍍方法(3×10^-5Pa)沉積10nm厚的MoO₃和100nm厚金屬Al。器件結(jié)構(gòu)為：玻璃/ITO(130nm)/ZnO(40nm)/PFN(10nm)/活性層(90nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)，光伏器件的有效面積為0.16cm²。

用配有AM1.5濾光片Newport 500W氙燈作為模擬太陽光源，在100mW/cm²光強下對器件進行光伏性能測試，光強通過標(biāo)準(zhǔn)單晶硅太陽能電池校準(zhǔn)；I-V曲線使用Keithley 2400進行測量，通過Labview軟件由計算機進行控制。

基于二苯并五元芳雜稠環(huán)A-D-A型共軛分子DTIFC-IC的有機太陽能電池的I-V曲線如圖3所示。

本發(fā)明所用的聚合物給體材料PBT7-Th的結(jié)構(gòu)如下：