本發(fā)明涉及一種硼酸酯界面活性劑濕法改性的充油乳聚丁苯橡膠(ESBR)及其制備方法，包括改性乳聚丁苯橡膠替代或部分替代溶聚丁苯橡膠(SSBR)在制備綠色輪胎的開發(fā)利用，應(yīng)屬于丁苯橡膠改性及其在綠色子午輪胎的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：乳聚丁苯橡膠ESBR是丁二烯和苯乙烯經(jīng)乳液聚合制成的通用合成膠，按填充油品分類，ESBR可分為干膠(非充油)和充油系列產(chǎn)品。目前國產(chǎn)的充油丁苯橡膠ESBR1712具有加工性能好、優(yōu)異的牽引性能和耐磨耗性等，但由于其橡膠大分子量分布較寬，分子鏈柔順性差，在生熱、滾動阻力等性能上不及溶聚丁苯橡膠SSBR。SSBR兼具滾動阻力小，抗?jié)窕院茫鋬r(jià)格高，合成技術(shù)和工藝要求高，國產(chǎn)SSBR與進(jìn)口膠性能差距較大，因此本專利通過改性使ESBR的力學(xué)性能和動態(tài)低滯后性能提高，在綠色輪胎中降低滾動阻力，這對綠胎制備具有非常重要的意義。乳聚丁苯橡膠ESBR的改性方法分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性是在ESBR成品膠的基礎(chǔ)上進(jìn)行，一種是采用并用膠方法，如ESBR/BR、ESBR/EPDM等，另一種是與熱塑性樹脂制共混合金并通過動態(tài)硫化制備熱塑性彈性體(TPV)，前者只能在非綠色輪胎胎面膠中使用，后者在非胎面膠外的橡膠制品中應(yīng)用。ESBR化學(xué)改性多基于丁苯膠聚合過程中進(jìn)行同步接枝、鹵化、磺化等改性，如采用固相法制備了玉米淀粉接枝馬來酸酐(MAH)和苯乙烯(St)的共聚物Starch-g-MAH-St(SMS)，通過聚合過程制備了接枝改性淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料，該改性方法僅降低復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，改善拉伸性能，卻不能用于降低綠色胎面膠的滾動阻力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種新的用硼酸酯界面活性劑濕法改性的充油乳聚丁苯膠及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明提供的用硼酸酯界面活性劑濕法改性充油乳聚丁苯膠的方法，用下面所述的組分進(jìn)行改性：(a)丁苯膠水乳液，丁苯膠的質(zhì)量百分比濃度是16-25％；(b)芳烴油水乳液，芳烴油的質(zhì)量百分比濃度是56-95％；(c)防老劑水乳液，防老劑的質(zhì)量百分比濃度是56-65％；(d)硼酸酯界面活性劑水乳液，硼酸酯界面活性劑的質(zhì)量百分比濃度是3-18％；(e)H2SO4，其pH值為1-2；(f)Na2CO3水溶液，其pH值為10-14；(g)其他助劑；各組分質(zhì)量份數(shù)如下：a丁苯膠的質(zhì)量份數(shù)100份，b芳烴油質(zhì)量份數(shù)20-50份，c防老劑的質(zhì)量份數(shù)占a的0.1-2％，d硼酸酯界面活性劑質(zhì)量份數(shù)占b的2-5％，e、f為調(diào)節(jié)乳液pH值；g其他助劑質(zhì)量份數(shù)占a的0.5-5.0％；具體改性的制備工藝如下：(1)溶混工藝，a、c組分按比例溶混→加入b組分溶混2-5min→加入硼酸酯界面活性劑水乳d溶混3-5min→加入其他助劑g溶混3-5min→待乳液攪拌均勻后加入等量蒸餾水稀釋，待共沉，其水浴溫度為65-75℃，攪拌時(shí)間共5-10min；(2)共沉工藝，共沉?xí)r加入pH為1-2的稀H2SO4溶液，將乳液PH值控制在3.5-4，待共沉完全后加入pH為10-14的Na2CO3強(qiáng)堿溶液中和至pH6-7，清水洗凈待烘干，其水浴溫度為65-75℃，攪拌時(shí)間根據(jù)共沉現(xiàn)象而定，為3-10min；(3)烘膠工藝，共沉丁苯膠經(jīng)開煉機(jī)脫水并烘干至水份減量≤0.6％，其條件為105℃×120min。優(yōu)選的，上述各組分質(zhì)量份數(shù)如下：a丁苯膠的質(zhì)量份數(shù)100份，b芳烴油質(zhì)量份數(shù)37.5份，c防老劑質(zhì)量份數(shù)占a的0.5％，d硼酸酯界面活性劑質(zhì)量份數(shù)占b的3％，e、f為調(diào)節(jié)乳液pH值；g其他助劑含量占a的0.7％。在本發(fā)明中，硼酸酯界面活性劑水乳溶液比較關(guān)鍵，制備硼酸酯界面活性劑水乳溶液的工藝不同，對本發(fā)明改性影響很大，本發(fā)明提供一種最佳的硼酸酯界面活性劑水乳溶液的制備方法是：乳化溫度為45-95℃，攪拌速度rpm：3000-15000，攪拌時(shí)間：2-10min。優(yōu)選的，本發(fā)明中用的其他助劑是硼酸酯偶聯(lián)劑。優(yōu)選的，防老劑選自4010、4020、RD中的一種。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供另一種改進(jìn)的改性組分，丁苯膠水乳液用充油丁苯膠水乳液代替，具體是：在丁苯膠水乳液中加入芳烴油，丁苯膠和芳烴油的質(zhì)量百分比濃度一共是21-30％，且丁苯膠和芳烴油的質(zhì)量比是16-25：5。優(yōu)選的，丁苯膠和芳烴油的質(zhì)量比是20：5。上述所述的芳烴油選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或多種的混合。芳烴油水乳液中，芳烴油選自甲苯和二甲苯的組合，兩者的重量比是3-4:2。充油丁苯膠水乳液中，加入的芳烴油選自乙苯。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，用到的硼酸酯界面活性劑和硼酸酯偶聯(lián)劑均是申請人青島四維化工有限公司已經(jīng)市售的產(chǎn)品。具體產(chǎn)品信息可以查詢申請人的網(wǎng)站。硼酸酯界面活性劑包括：(a)SB-181、SB-200、SB-200(b)SB-618T(c)BF-1(d)NB-201、NB-301含它們之中的一種或二種的組合體系。硼酸酯偶聯(lián)劑選自SBW-Ⅰ、SBW-Ⅱ、SBW-Ⅲ中的一種。本發(fā)明的技術(shù)效果：本發(fā)明的濕法改性乳聚丁苯膠的技術(shù)是具有開拓性的技術(shù)工作，用現(xiàn)有的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)線，制備在綠色子午輪胎用基質(zhì)膠。本發(fā)明采用水乳體系的濕法工藝改性乳聚丁苯膠，該改性丁苯膠在胎面膠中的應(yīng)用，可提高膠料綜合力學(xué)性能，改善磨耗性能和耐熱氧老化性能，同時(shí)可降低膠料生熱，降低滾動阻力，達(dá)到綠胎使用膠料的性能要求。本發(fā)明濕法改性后共沉膠廢水的COD值大幅度降低，提高了丁苯膠的出膠率并降低廢水處理成本，達(dá)到綠色生產(chǎn)的目標(biāo)。本發(fā)明的濕法改性技術(shù)首先在于采用水乳液改性體系，將帶有活化官能基的硼酸酯及助劑進(jìn)行乳化，成本低廉，工藝簡單，環(huán)境友好；另外，采用丁苯膠生產(chǎn)線上的半成品丁苯膠乳液、芳烴油水乳液等，與改性乳液充分溶混，改性效果好，易于在大生產(chǎn)工藝中運(yùn)行。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：(1)改性方法：目前對于ESBR的改性多集中在上述的物理改性或聚合過程的化學(xué)改性，而對于采用丁苯膠合成廠家生產(chǎn)線上的中間產(chǎn)物進(jìn)行濕法改性的研究不多。(2)環(huán)保價(jià)值：本發(fā)明濕法改性后共沉膠廢水的COD值大幅度降低，提高了丁苯膠的出膠率并降低廢水的處理成本，以達(dá)到綠色生產(chǎn)。(3)改性效果：改性乳聚丁苯膠在胎面膠中的應(yīng)用，可提高膠料綜合力學(xué)性能，改善磨耗性能和耐熱氧老化性能，同時(shí)可降低膠料生熱，降低滾動阻力，可在綠色輪胎的制備中做基質(zhì)膠使用。具體實(shí)施方式實(shí)施例1丁苯膠水乳液：677克、質(zhì)量百分比濃度21％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為A1；芳烴油水乳液：57.5克、質(zhì)量百分比濃度92％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為B1；防老劑4010水乳液：1.2克、質(zhì)量百分比濃度60.2％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為C1；制備硼酸酯界面活性劑水乳溶液：取無離子水291克、稱取9克硼酸酯SB-200(使SB-200占芳烴油水乳液質(zhì)量百分比濃度的3.0％)、其他助劑SBW-Ⅱ1克，將二者置于上述水中，在60℃水浴中恒溫，開動乳化機(jī)，轉(zhuǎn)速為rpm＝8000，時(shí)間6min，組分編號為D1；溶混改性工藝：取A1677克，加入C11.2克，置于70℃恒溫水浴中，再倒入B157.5克，開攪拌速度為rpm＝1000，時(shí)間10min；稱取組分D127克，使SB-200占B1芳烴油組分的3.0％，倒入混合乳液中，攪拌5min后加入800克蒸餾水稀釋；取pH1-2的H2SO4溶液均勻倒入至上述乳液中，直至丁苯膠完全共沉，余液PH為3-4；取pH10-14的Na2CO3溶液將余液PH值調(diào)至6-7；共沉丁苯膠通過脫水和烘干至水份減量≤0.6％，制得改性乳聚丁苯膠。按照實(shí)施例1的操作方法和工藝條件，選取丁苯膠乳液，分別變換界面活性劑品種如SB-618T、BF-1、NB-201等，制得另3種改性丁苯膠，分別改變SB-200占B1芳烴油組分的質(zhì)量份數(shù)，也可制得另一組改性丁苯膠。實(shí)施例2充油丁苯膠乳液：677克，質(zhì)量百分比濃度25.5％，組分編號為A2；芳烴油水乳液：28克、質(zhì)量百分比濃度92％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為B2；防老劑4010水乳液：1.2克、質(zhì)量百分比濃度60.2％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為C2；SB-200水乳編號為D2，制備工藝與加料方式同實(shí)施例1，其制備工藝、加料方式和改性工藝同實(shí)施例1，制得改性丁苯膠。按照實(shí)施例2的操作方法和工藝條件，選取充油丁苯膠乳液，只是分別變換界面活性劑品種如SB-618T、BF-1、NB-201等，也制得另3種改性丁苯膠。實(shí)施例3丁苯膠水乳液：1558克、質(zhì)量百分比濃度21％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為A3；芳烴油水乳液：130克、質(zhì)量百分比濃度92％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為B3；防老劑水乳液：2.7克、質(zhì)量百分比濃度60.2％、在70℃水浴中恒溫，組分編號為C3；BF-1水乳編號為D3，制備工藝與加料方式同實(shí)施例1溶混改性工藝：取A31558克，加入C32.7克，置于70℃恒溫水浴中，再倒入B3130克，開攪拌速度為rpm＝3000，時(shí)間8min；稱取組分D361.4克，使BF-1占B3芳烴油組分的3.0％，倒入混合乳液中，攪拌5min后加入1800克蒸餾水稀釋；取PH1-2的H2SO4溶液均勻倒入至上述乳液中，直至丁苯膠完全共沉，余液PH為3-4；取PH10-14的Na2CO3溶液將余液PH值調(diào)至6-7；共沉丁苯膠在通過脫水和烘干至水份減量≤0.6％，制得改性乳聚丁苯膠。按照實(shí)施例3的操作方法和工藝條件，選取丁苯膠乳液，只是分別變換界面活性劑品種如SB-618T、SB-200、NB-201等，也制得另3種改性丁苯膠。綜上所述，因丁苯膠乳是否充油的特性、芳烴油水乳液質(zhì)量百分比濃度不同、硼酸酯界面活性劑品種不同、界面活性劑占油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同、以及混溶工藝及加料順序的不同，又可以制得不同系列的改性乳聚丁苯膠。將制得的改性丁苯膠應(yīng)用于橡膠配方中做效果試驗(yàn)的評定。實(shí)施例4本實(shí)施中，用到的改性丁苯膠的組分特征如下：充油丁苯膠水乳液，其丁苯膠和芳烴油的質(zhì)量百分比濃度一共為25％；丁苯膠和芳烴油的質(zhì)量比是20：5；芳烴油選自乙苯。芳烴油水乳液，其質(zhì)量百分比濃度為90％，芳烴油選自甲苯和二甲苯的組合，兩者的重量比是3:2。硼酸酯界面活性劑是SB-181，占丁苯膠質(zhì)量的3％；硼酸酯界面活性劑水乳溶液的質(zhì)量百分比濃度為6％；助劑SBW-Ⅱ含量占丁苯膠乳液質(zhì)量百分比濃度的1％；空白膠與改性丁苯膠分別按照實(shí)施例1和實(shí)施例3的操作工藝及加料順序制備丁苯膠。表1改性丁苯膠COD值測定編號E4-0(空白)E4-4(改性)COD值37849714由表1可以看出，改性后丁苯膠余液的化學(xué)耗氧量COD值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空白丁苯膠，具有顯著的環(huán)保意義。本實(shí)施中選用半鋼半綠色胎面膠做效果試驗(yàn)的評定，具體配方見表2.表2改性丁苯膠半鋼子午胎面配方物料E4-0(空白)E4-4(改性)配方特點(diǎn)實(shí)施例1工藝+空白實(shí)施例3工藝+改性ESBR用量110110BR2020N23450501165MP3030Si-6955硬脂酸11ZnO33防老劑402022RD1.51.5微晶蠟22CZ1.21.2S1.51.5上述兩種配方的性能參數(shù)如下：表3胎面混煉膠性能參數(shù)編號E4-0(空白)E4-4(改性)起始門尼ML1+4，100℃62.7591.90平衡門尼ML1+4，100℃45.1249.31125℃焦燒T57.479.98125℃焦燒T3515.1816.07155℃T102.102.23155℃T909.178.72155℃ML(dN.m)1.762.05155℃MH(dN.m)14.4313.03由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，與空白膠配方相比，改性丁苯膠的初始門尼和門尼粘度均高于空白膠，硫化特性可以看出，改性丁苯膠焦燒時(shí)間變長、正硫化時(shí)間T90略短，膠料加工安全性、硫化速度增加。硫化膠的物理機(jī)械性能見表4，耐熱氧老化性能見表5。表4胎面硫化膠的物理機(jī)械性能**硫化條件：155℃×25min如表4所示，改性丁苯膠力學(xué)性能與空白膠基本相當(dāng)，常溫回彈、撕裂等性能均有改善，尤其是60℃高溫回彈可提高3個(gè)點(diǎn)，對應(yīng)Tanδ值生熱降低10-15％，綠色性能非常顯著。表5胎面硫化膠的耐熱氧老化性能*編號E4-0(空白)E4-4(改性)硬度(邵A)/變化值71(+6)71(+6)拉伸強(qiáng)度(MPa)/老化系數(shù)14.67/0.8914.67/0.89100％定伸(MPa)/老化系數(shù)5.14/1.734.25/1.56拉斷伸長率(％)/老化系數(shù)256/0.60297/0.66撕裂強(qiáng)度(KN/m)/老化系數(shù)34.39/0.8438.24/0.85*老化條件：100℃×72h從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，在100℃下，經(jīng)過72h熱氧老化后，膠料的性能保持率基本相當(dāng)，SB-181改性丁苯膠的老化后性能較好，老化保持率略高。實(shí)施例5本實(shí)施中，用到的改性丁苯膠的組分特征如下：丁苯膠水乳液，其質(zhì)量百分比濃度為21.5％；芳烴油水乳液，其質(zhì)量百分比濃度為92％，芳烴油選自甲苯和二甲苯的組合，兩者的重量比是2:1。硼酸酯界面活性劑是BF-1，占丁苯膠質(zhì)量的3％；硼酸酯界面活性劑水乳溶液的質(zhì)量百分比濃度為6％；助劑SBW-Ⅱ含量占丁苯膠乳液質(zhì)量百分比濃度的2％；改性丁苯膠按照實(shí)施例1的操作工藝和加料順序制備改性丁苯膠。表6COD值和總胺值測定編號E5-1(空白)E5-2(改性)COD值98055311NH3-4160.313.9收率90.75％94.67％本實(shí)施中，改性后的丁苯膠收率明顯高于空白膠，相應(yīng)的共沉膠余液中的成分會少，化學(xué)耗氧量COD值及總胺值的測定都減小，降低廢水處理成本，達(dá)到綠色生產(chǎn)的目的。本實(shí)施中選用丁苯膠標(biāo)準(zhǔn)膠配方做效果試驗(yàn)的評定，具體配方見表7.表7丁苯膠標(biāo)準(zhǔn)膠配方物料E5-1(空白)E5-2(改性)ESBR用量137.5137.5N2345050SA1.51.5ZnO3.53.5CZ1.251.25S1.751.75上述兩配方性能測試參數(shù)如下：表8丁苯膠混煉膠性能參數(shù)編號E5-1(空白)E5-2(改性)起始門尼ML1+4，100℃65.7377.94平衡門尼ML1+4，100℃48.1352.28138℃焦燒T511.3214.07138℃焦燒T3523.7522.13160℃T104.434.30160℃T9013.2011.68160℃ML(dN.m)1.381.63160℃MH(dN.m)10.9011.56由表8中的數(shù)據(jù)可以看出，與空白標(biāo)準(zhǔn)膠配方相比，改性丁苯膠的初始門尼和平衡門尼均提高，硫化曲線中MH、ML均提高，改性后丁苯膠T90變短，硫化速度變快，提高硫化效率。表9丁苯膠硫化膠物理機(jī)械性能及變化率編號E5-1(空白)E5-2(改性)邵A硬度5556/+1拉伸強(qiáng)度/MPa24.9425.90/103.8％100％定伸強(qiáng)度/MPa1.801.34/74.4％300％定伸強(qiáng)度/MPa8.308.33/100.4％500％定伸強(qiáng)度/MPa19.7818.81/95.1％伸長率/％553617/111.6％撕裂強(qiáng)度(KN/m)47.0751.41/109.2％密度1.1151.114/99.9％*硫化條件：160℃×25min如表9所示，改性后丁苯膠綜合力學(xué)性能優(yōu)于空白膠，其中E5-2改性膠拉伸強(qiáng)度提高1MPa，撕裂強(qiáng)度提高41KN/m，扯斷伸長率提高超過10％。改性丁苯膠力學(xué)性能不僅優(yōu)于自制空白膠，而且與SBR1712成品膠相比，在拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率上有明顯的性能優(yōu)勢，可達(dá)到丁苯膠優(yōu)等品的等級。實(shí)施例6本實(shí)施中，用到的改性丁苯膠的組分特征如下：丁苯膠水乳液，其質(zhì)量百分比濃度為21.5％；芳烴油水乳液，其質(zhì)量百分比濃度為92％；硼酸酯界面活性劑是BF-1，占丁苯膠質(zhì)量的4.5％；硼酸酯界面活性劑水乳溶液的質(zhì)量百分比濃度為6％；助劑SBW-Ⅱ含量占丁苯膠乳液質(zhì)量百分比濃度的2％；改性丁苯膠按照實(shí)施例1的操作工藝和加料順序制備改性丁苯膠。本實(shí)施中，改性與空白丁苯膠共沉后余液的收率和COD值見表10所示。表10COD值測定及收率編號E6-1(空白)E6-3(改性)COD值223001150收率95.17％97.86％由表10可以看出，改性后共沉膠余液在收率提高，化學(xué)耗氧量COD值降低，僅占空白膠的COD值的5％，具有顯著的環(huán)保意義。本實(shí)施中選用半鋼半綠色胎面膠做效果試驗(yàn)的評定，具體配方見表11.表11改性丁苯膠半鋼子午胎面配方物料E6-1(空白)E6-3(改性)ESBR用量110110BR2020N23450501165MP3030Si-6955硬脂酸11ZnO33防老劑402022RD1.51.5微晶蠟22CZ1.21.2S1.51.5上述兩配方各項(xiàng)性能測試參數(shù)如下：.表12胎面混煉膠性能參數(shù)及變化率編號E6-1E6-3起始門尼ML1+4，100℃104.66103.91/99.3％平衡門尼ML1+4，100℃78.2681.11/103.6％125℃焦燒T57.186.57/91.5％125℃焦燒T3513.8512.23/88.3％155℃T101.901.90/100.0％155℃T9010.338.67/83.9％155℃ML(dN.m)2.572.84/110.5％155℃MH(dN.m)17.4017.07/98.1％由表12中的數(shù)據(jù)可以看出，改性丁苯膠的初始門尼基本相當(dāng)，平衡門尼粘度提高；改性膠縮短了焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，提高了改性丁苯膠的硫化速度。硫化膠的物理機(jī)械性能見表13，耐熱氧老化性能見表14表13胎面硫化膠物理機(jī)械性能及變化率*編號E6-1E6-3邵A硬度6971(+2)拉伸強(qiáng)度/MPa22.0922.64/102.5％100％定伸強(qiáng)度/MPa3.493.51/100.6％300％定伸強(qiáng)度/MPa15.8516.52/104.2％伸長率/％430417/97.0％撕裂強(qiáng)度(KN/m)49.1348.88/99.5％回彈/％(23℃)3334(+1)回彈/％(60℃)4647(+1)疲勞溫升/℃63.057.7/91.6％密度(g/cm3)1.1881.189阿克隆磨耗(cm3/1.61km)0.07140.0638/89.4％100℃×72h阿克隆磨耗(cm3/1.61km)0.07790.0689/88.4％30萬次屈撓裂口等級51*硫化時(shí)間：155℃×25min如表13所示，BF-1改性丁苯膠可提高丁苯膠硬度和拉伸強(qiáng)度，降低疲勞溫升最高達(dá)5，℃改善老化前后磨耗性能，屈撓性能大大提升，30萬次都未出現(xiàn)裂口，各項(xiàng)力學(xué)性能改善明顯。表14胎面硫化膠的耐熱氧老化性能**老化條件：100℃×72h如表14老化后數(shù)據(jù)來看，改性丁苯膠在老化后力學(xué)性能優(yōu)于空白膠，硬度變化小，拉伸強(qiáng)度可提高1個(gè)MPa，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的老化保持率提高，老化性能改善?？傮w來講，丁苯膠改性后收率提高，相應(yīng)的共沉余液比較清澈，具有顯著的的環(huán)保意義；改性丁苯膠力學(xué)性能與空白膠相比綜合力學(xué)性能有明顯改善，尤其是屈撓在30萬次之后仍未出現(xiàn)裂口；60℃回彈值與疲勞溫升值顯示改性丁苯膠生熱降低，可降低輪胎的滾動阻力與油耗，綠色性能提高。當(dāng)然，上述說明并非對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例，本
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的普通技術(shù)人員，在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，作出的變化、改型、添加或替換，都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3