本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒, 直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種清潔、高效、安全的綠色能源展示出了廣闊的市場前景，得到了廣泛關(guān)注。作為燃料電池的關(guān)鍵組成——質(zhì)子交換膜，其性能優(yōu)劣顯著影響燃料電池的工作性能，它為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，其綜合性能對于開發(fā)高性能的燃料電池起著至關(guān)重要的作用。但是由于甲醇與質(zhì)子共傳輸通道，因而對于傳統(tǒng)聚合物膜，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率往往需要付出甲醇滲透率升高的代價，從而嚴(yán)重影響了電池經(jīng)濟(jì)性。這些問題都極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用前景。因而開發(fā)高性能質(zhì)子交換膜具有十分必要的。

近年來，以氧化石墨烯為代表的二維碳納米材料以其獨(dú)特的二維形貌以及獨(dú)特的阻隔能力而被廣泛應(yīng)用于雜化質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。目前已報道的氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法多是采用共混-澆鑄成膜法，即將制備好的碳納米材料（分散液）加入到聚合物溶液中、待其分散均勻之后于特定模具上澆鑄成膜?！短肌罚–arbon, 2012, 50(15): 5395-5402.）將氧化石墨烯與Nafion^TM共混制備雜化質(zhì)子交換膜，雜化膜的甲醇滲透率較純Nafion^TM膜降低一半，但質(zhì)子傳導(dǎo)率有所下降?！赌た茖W(xué)》（Journal of Membrane Science, 2014, 458: 128-135.）用同法制備了磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯-Nafion^TM雜化質(zhì)子交換膜。當(dāng)磺化聚醚醚酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 wt%，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75 wt%時，雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為322.2 mS cm^-1，單電池密度為621.2 mW cm^-2，電壓為0.4 V時的電流密度為1496 mA cm^-2。然而基于傳統(tǒng)聚合物膜的共混改性很難同時大幅度提升質(zhì)子傳導(dǎo)率率和甲醇滲透率。因而開發(fā)新型質(zhì)子交換膜，利用新型質(zhì)子傳輸機(jī)制提升膜的傳輸性能和選擇性具有十分重要的意義。《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials, 2015, 25(48): 7502 – 7511）利用表面聚合反應(yīng)在氧化石墨烯納米片上修飾聚合物層，制備了氧化石墨烯/聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米片并抽濾成膜。所得的復(fù)合質(zhì)子交換膜80 ℃ – 100 %RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為 0.1 S·cm^-1，略低于商品化Nafion^Tm 117膜，但其甲醇滲透率較Nafion^Tm 117膜降低了一個數(shù)量級。展現(xiàn)了氧化石墨烯基質(zhì)子交換膜的良好應(yīng)用前景。

本發(fā)明首先通過聚合物溶液與氧化石墨烯納米片分散液簡便的超聲靜置操作，利用兩親性聚合物在溶劑中的自聚集行為以及聚合物與氧化石墨烯之間的親疏水非共價鍵作用在氧化石墨烯納米片上構(gòu)筑長稱聚合物質(zhì)子傳輸通道，從而得到了具有特殊三維結(jié)構(gòu)的聚合物修飾的氧化石墨烯納米復(fù)合物；然后將所得的氧化石墨烯納米復(fù)合物配制成一定濃度的分散液，在壓力輔助下抽成氧化石墨烯納米復(fù)合物膜。隨后將所得膜在氫碘酸溶液中短時間處理，得到了在水中穩(wěn)定的輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜。最后將膜進(jìn)行酸化處理。氧化石墨烯納米復(fù)合物中長達(dá)數(shù)百納米的聚合物長程質(zhì)子傳輸通道在膜內(nèi)構(gòu)建了極為連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，極大地提升了質(zhì)子在片層內(nèi)和片層間的傳輸。同時通過輕度還原，膜內(nèi)氧化石墨烯納米復(fù)合物之間的層間距得以減小，這也進(jìn)一步增強(qiáng)了質(zhì)子的層間傳導(dǎo)。所得到的輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率相較于商品化Nafion^Tm 117膜有數(shù)十倍的提升；輕度還原氧化石墨烯納米片的出色的阻醇能力也使得輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜的甲醇滲透率大幅降低。在40℃下，輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜的甲醇滲透率較商品化Nafion^Tm 117膜有2個數(shù)量級的降低。本發(fā)明方法操作簡便，環(huán)境友好，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法

本發(fā)明提供的含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟為：

（1）將1~100 mL氧化石墨烯水分散液與0.01 ~ 10 mL 聚合物溶液混合，超聲0.5~3 h；靜置0.5 ~ 3 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.05 ~ 1 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于 5 ~ 55 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡1 ~ 20 min；再用酸在20 ~ 90℃下處理0.5 ~ 4 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明步驟（1）中所述的石墨烯水分散液的濃度為0.1 ~ 10 mg/mL。

本發(fā)明步驟（1）中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的一種或幾種混合的均相溶液，濃度為0.1 ~ 100 mg/mL。

本發(fā)明步驟（2）中所述的酸為1 ~ 4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種或幾種的混合物。

與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明首先通過聚合物溶液與氧化石墨烯納米片分散液簡便的超聲靜置操作，利用兩親性聚合物在溶劑中的自聚集行為以及聚合物與氧化石墨烯之間的親疏水非共價鍵作用在氧化石墨烯納米片上構(gòu)筑長稱聚合物質(zhì)子傳輸通道，從而得到了具有特殊三維結(jié)構(gòu)的聚合物修飾的氧化石墨烯納米復(fù)合物；然后將所得的氧化石墨烯納米復(fù)合物配制成一定濃度的分散液，在壓力輔助下抽成氧化石墨烯納米復(fù)合物膜。隨后將所得膜在氫碘酸溶液中短時間處理，得到了在水中穩(wěn)定的輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜。最后將膜進(jìn)行酸化處理。氧化石墨烯納米復(fù)合物中長達(dá)數(shù)百納米的聚合物長程質(zhì)子傳輸通道在膜內(nèi)構(gòu)建了極為連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，極大地提升了質(zhì)子在片層內(nèi)和片層間的傳輸。同時通過輕度還原，膜內(nèi)氧化石墨烯納米復(fù)合物之間的層間距得以減小，這也進(jìn)一步增強(qiáng)了質(zhì)子的層間傳導(dǎo)。所得到的輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率相較于商品化Nafion^Tm 117膜有數(shù)十倍的提升；輕度還原氧化石墨烯納米片的出色的阻醇能力也使得輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜的甲醇滲透率大幅降低。在40℃下，輕度還原氧化石墨烯納米復(fù)合物膜的甲醇滲透率較商品化Nafion^Tm 117膜有2個數(shù)量級的降低。本發(fā)明方法操作簡便，環(huán)境友好，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及其性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

（1）將30 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 0.3 mL 50 mg/mL的市售Nafion^Tm溶液混合，超聲0.5 h；靜置0.5 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.1 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于55 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 1 M硫酸溶液在80℃下處理2 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

該質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能在“100℃-40 %RH濕度”情況下測試。

。

由此可以看到，本發(fā)明制備得到的含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率較商品化Nafion^TM117膜膜提升20倍。

該質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率在 “40℃”情況下測試。

。

由此可以看到，本發(fā)明制備得到的含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率，相較于商品化Nafion^TM117膜降低兩個數(shù)量級。

實(shí)施例2：

（1）將50 mL 0.3 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 0.5 mL 50 mg/mL的市售Nafion^Tm溶液混合，超聲1 h；靜置1 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.2 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于30 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡5 min；再用 2 M硫酸溶液在60℃下處理2.5 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

實(shí)施例3：

（1）將20 mL 1 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 1 mL 10 mg/mL的磺化聚醚醚酮溶液混合，超聲1.5 h；靜置1 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.3 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于30 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 3 M硫酸溶液在30℃下處理2 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

實(shí)施例4：

（1）將100 mL 0.4 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 10 mL 1 mg/mL的聚乙烯苯磺酸鈉溶液混合，超聲2 h；靜置1.5 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.1 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于35 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡7 min；再用 2 M硫酸溶液在35℃下處理3 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

實(shí)施例5：

（1）將50 mL 0.3 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 10 mL 3 mg/mL的聚丙烯酸溶液混合，超聲1 h；靜置0.5 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.4 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于55 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡4 min；再用 4 M硫酸溶液在25℃下處理1 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

實(shí)施例6：

（1）將30 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水分散液與 5 mL 1 mg/mL的磺化聚苯并咪唑溶液混合，超聲1.2 h；靜置0.8 h，得到氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液；

（2）在0.1 Mpa壓力下將所得氧化石墨烯納米復(fù)合物分散液抽濾成膜，隨后將氧化石墨烯納米復(fù)合物膜從基膜上取下；置于50 wt% 氫碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 2 M硫酸溶液在60℃下處理2 h，得到含有長程聚合物質(zhì)子傳輸通道的高性能輕度還原氧化石墨烯質(zhì)子交換膜。

實(shí)施例2-6所制備的質(zhì)子交換膜，具有與實(shí)施例1所制備的質(zhì)子交換膜相同或相似的特性。