本發(fā)明涉及一種2,3-二氯-6-硝基苯胺及其制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2,3-二氯-6-硝基苯胺(DCONA)分子式為C₆H₄C_l2N₂O₂，是一種重要的農(nóng)藥中間體，在現(xiàn)有技術(shù)中，DCONA的制備主要以鄰二氯苯為原料，經(jīng)硝化反應(yīng)，分離出2,3-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯，其中2,3-二氯硝基苯再經(jīng)還原，硝化合成目標(biāo)產(chǎn)物(路線A)；分離出的3,4-二氯硝基苯經(jīng)氨化合成目標(biāo)產(chǎn)物(路線B)。

這條工藝路線的原料容易獲得，但是產(chǎn)物不易分離，為了充分利用原料，必須設(shè)計(jì)兩套生產(chǎn)工藝，在投料時(shí)容易造成竄料，給管理上帶來難度，增加了生產(chǎn)上的安全隱患；同時(shí)，在A路線中，氨化物硝化反應(yīng)結(jié)束后硫酸不能回收套用，環(huán)保壓力比較大。而B路線中還會(huì)產(chǎn)生3.4-二氯-6-硝基苯胺，如下所示，存在分離困難等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保的2,3-二氯-6硝基苯胺的制備方法。

本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：2,3-二氯-6-硝基苯胺，其核磁共振氫譜的化學(xué)位移為8.02(d,J＝9.3Hz,1H),7.55(s,2H),6.90(d,J＝9.3Hz,1H)。

一種2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制備：向硝化反應(yīng)釜中泵入硫酸和1,2,3-三氯苯，開攪拌，將反應(yīng)釜溫度升至45-55℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均勻的硫酸和硝酸，將混酸滴加到硝化反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為20-35min，滴加完畢后，在一定的溫度下保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，硫酸層去回收釜蒸餾處理后套用，料層用水洗滌，分去水層，得到2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備：往高壓釜中泵入有機(jī)溶劑、氨水以及經(jīng)S1步驟制備的2,3,4-三氯硝基苯，開攪拌，在一定溫度下保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，料液壓濾至分層釜中分層，有機(jī)層經(jīng)蒸餾回收后套用，氨水層經(jīng)回收處理后套用，濾餅經(jīng)40-60℃熱水洗滌至中性，烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

其中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％。

在硝化反應(yīng)中，使用硝酸和硫酸作為硝化劑，兩種酸之間的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生硝鎓離子(NO₂⁺)，NO₂⁺進(jìn)攻1,2,3-三氯苯苯環(huán)，取代苯環(huán)上的H⁺，反應(yīng)歷程如下所示：

由上可知，反應(yīng)過程中NO₂⁺的濃度影響到反應(yīng)速度及轉(zhuǎn)化率，而NO₂⁺的濃度又取決于HNO₃及H₂SO₄在反應(yīng)混合物中的濃度，NO₂⁺濃度一般隨水濃度上升而下降，因此在高濃度的H₂SO₄中，HNO₃幾乎全部離子化為NO₂⁺，增加NO₂⁺濃度，促進(jìn)反應(yīng)。

2,3,4-三氯硝基苯在有機(jī)溶劑中與氨水在高溫條件下發(fā)生氨解反應(yīng)，制得DCONA，其反應(yīng)式如下：

氨解實(shí)質(zhì)為親核置換反應(yīng)，由于硝基和氯取代基等吸電子基團(tuán)的作用，使其鄰位缺電子而帶δ⁺，這樣帶有未共用電子對(duì)的氨分子向苯環(huán)上與鄰位氯相連的碳原子發(fā)生親核攻擊，得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物，其加成產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)化并恢復(fù)苯環(huán)的芳香性，然后再與一分子氨反應(yīng)即得到反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)需要在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，溶劑極化作用使氨分子發(fā)生極化，產(chǎn)生更多的NH₂^-離子進(jìn)攻δ⁺位，促進(jìn)氨基反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度能夠提供NH₂^-離子進(jìn)攻δ⁺位的活化能，加快反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟S1中的硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比為(1.05-1.15):1，硫酸脫水值(廢酸中硫酸與其中水的重量比)D·V·S為3-5。由上述硝化反應(yīng)反應(yīng)式可知，NO₂⁺的濃度影響到反應(yīng)速度及最終轉(zhuǎn)化率，而NO₂⁺濃度又取決于HNO₃及H₂SO₄在反應(yīng)混合物中的濃度。由于氯取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得第二步反應(yīng)的速度常數(shù)K值非常小，只有當(dāng)產(chǎn)生的NO₂⁺濃度足夠大時(shí)，才顯示出硝化的反應(yīng)速度和最終轉(zhuǎn)化率，因而當(dāng)硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比以及D·V·S達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，反應(yīng)速度和最終轉(zhuǎn)換率才會(huì)提高，當(dāng)硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比為(1.05-1.15)：1，D·V·S為3-5時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本保持在98％以上。

作為優(yōu)選，步驟S1中的保溫反應(yīng)溫度為50-60℃，反應(yīng)時(shí)間為2-3h。隨著溫度和反應(yīng)時(shí)間的升高硝化產(chǎn)物收率和反應(yīng)速度提高，在50-60℃反應(yīng)2-3h收率基本保持在96％以上，溫度過高、反應(yīng)時(shí)間過長則有副反應(yīng)發(fā)生，影響收率且增加能耗。

作為優(yōu)選，步驟S2中的有機(jī)溶劑為苯、氯苯、二甲苯、氯仿中的一種或多種。該反應(yīng)需要在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，溶劑極化作用使氨分子發(fā)生極化，產(chǎn)生更多的NH₂^-離子進(jìn)攻δ⁺位，促進(jìn)氨基反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選，有機(jī)溶劑為氯苯。氯苯通過簡(jiǎn)單的蒸餾處理可重復(fù)使用，得到的DCONA因不溶于氯苯而沉淀下來，便于分離。

作為優(yōu)選，步驟S2中2,3,4-三氯硝基苯與氨水的重量比為1：(3-8)。過量的氨水可提高2,3,4-三氯硝基苯的溶解度，改善反應(yīng)物料的流動(dòng)性，降低副產(chǎn)物NH₄Cl對(duì)設(shè)備的腐蝕性，但用量過大，會(huì)增加氨的回收負(fù)荷，降低設(shè)備的生成能力。

作為優(yōu)選，步驟S2中氨水的質(zhì)量百分比濃度為25-50％。氨水的濃度增加，可提高2,3,4-三氯硝基苯在氨水中的溶解度，加快反應(yīng)速度，且提高原料轉(zhuǎn)化率。但是受氨的溶解度的限制，配置高濃度的氨水比較困難，在相同的溫度下，蒸汽壓和氨的濃度成正比，對(duì)設(shè)備的耐壓能力提出更高的要求。因此本發(fā)明選擇氨水濃度為25-50％。

作為優(yōu)選，步驟S2中的保溫反應(yīng)溫度為120-150℃，反應(yīng)時(shí)間為5-10h。提高溫度可以增加2,3,4-三氯硝基苯在氨水中的溶解度，提供更高的NH₂^-離子進(jìn)攻δ⁺位的活化能，加快反應(yīng)速度，但隨著溫度的升高，反應(yīng)壓力亦隨之升高，對(duì)設(shè)備的要求將提高，能耗也隨之增大。同時(shí)，由于氨解為放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)過快，將使反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移發(fā)生困難，從而導(dǎo)致局部過熱，引起惡性循環(huán)。

作為優(yōu)選，步驟S2中所述的回收氨水層步驟如下：加入堿性物質(zhì)將氨水層中的銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨后，再進(jìn)行加熱蒸發(fā)；蒸汽中的游離氨用水吸收后返回制備2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序。DCONA的制備過程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH₄Cl溶解于氨水層中，可與堿性物質(zhì)反應(yīng)生成游離氨，經(jīng)加熱蒸發(fā)和水吸收后，生成的氨水可循環(huán)使用，降低生產(chǎn)過程中氨水的使用量。

作為優(yōu)選，所述的堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿性物質(zhì)為氧化鈣。氧化鈣與NH₄Cl反應(yīng)形成氨氣和氯化鈣溶液，氯化鈣溶液經(jīng)蒸發(fā)處理后可回收氯化鈣粉末。

本發(fā)明的合成方法的化學(xué)反應(yīng)式如下：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明以1,2,3-三氯苯為原料，經(jīng)過硝化和氨化后合成DCONA，該工藝過程中溶劑使用量較少，多以水系溶劑為主，硝化過程中的硫酸可通過簡(jiǎn)單處理達(dá)到回收套用的目的，而氨化過程中的含氨和氯化銨的廢水經(jīng)過蒸發(fā)水吸收處理，可循環(huán)回收利用游離氨，降低氨的耗用量，極大降低了環(huán)保壓力。同時(shí)該工藝反應(yīng)條件相對(duì)溫和，工藝安全性較高，副產(chǎn)物少收率高，收率≥98％，產(chǎn)物純度較高達(dá)97％以上,不需進(jìn)行提純處理即可使用或出售，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制備的DCONA液相色譜圖。

圖2為本發(fā)明DCONA的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備方法包括以下步驟：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制備：向硝化反應(yīng)釜中泵入200g 98％硫酸和1816g的1,2,3-三氯苯，開攪拌，將反應(yīng)釜溫度升至45℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均勻的551g98％硫酸和696g 95％硝酸，硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比為1.05：1，硫酸脫水值D·V·S為3.2。將混酸滴加到硝化反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為20min，滴加完畢后，反應(yīng)溫度為50℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，硫酸層去回收釜蒸餾處理后套用，料層用水洗滌，分去水層，得到2239g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備：往高壓釜中泵入3000g氯苯、11195g氨水以及經(jīng)S1步驟制備的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的質(zhì)量百分比濃度為30％，2,3,4-三氯硝基苯與氨水的重量比為1：5。開攪拌，反應(yīng)溫度為120℃，保溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水使反應(yīng)液冷卻到室溫，料液壓濾至分層釜中分層，氯苯層經(jīng)蒸餾回收后套用，氨水層中加入氧化鈣，將其中的銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨后，再進(jìn)行加熱蒸發(fā)；蒸汽中的游離氨用水吸收后返回制備2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；濾餅經(jīng)40-60℃熱水洗滌至中性，烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

得到的DCONA產(chǎn)品液相色譜純度為97.2％，收率為98.2％。

實(shí)施例2

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備方法包括以下步驟：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制備：向硝化反應(yīng)釜中泵入250g 98％硫酸和2179g 1,2,3-三氯苯，開攪拌，將反應(yīng)釜溫度升至50℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均勻的749g98％硫酸和875g 95％硝酸，硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比為1.10：1，硫酸脫水值D·V·S為3.5。將混酸滴加到硝化反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后，反應(yīng)溫度為55℃，保溫反應(yīng)2.5h；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，硫酸層去回收釜蒸餾處理后套用，料層用水洗滌，分去水層，得到2688g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備：往高壓釜中泵入3500g氯苯、10752g氨水以及經(jīng)S1步驟制備的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的質(zhì)量百分比濃度為35％，2,3,4-三氯硝基苯與氨水的重量比為1：4。開攪拌，反應(yīng)溫度為130℃，保溫反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水使反應(yīng)液冷卻到室溫，料液壓濾至分層釜中分層，氯苯層經(jīng)蒸餾回收后套用，氨水層中加入氧化鈣，將其中的銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨后，再進(jìn)行加熱蒸發(fā)；蒸汽中的游離氨用水吸收后返回制備2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；濾餅經(jīng)40-60℃熱水洗滌至中性，烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

DCONA的收率為98.9％。將本實(shí)施例中制得的DCONA做液相檢測(cè)，得液相色譜圖如圖1所示，DCONA的出峰時(shí)間為6.26min，采用面積歸一法計(jì)算產(chǎn)品純度為97.4％。

實(shí)施例3

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備方法包括以下步驟：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制備：向硝化反應(yīng)釜中泵入400g 98％硫酸和2724g 1,2,3-三氯苯，開攪拌，將反應(yīng)釜溫度升至55℃，；待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均勻的1009g98％硫酸和1143g 95％硝酸，硝酸與1,2,3-三氯苯的摩爾比為1.15：1，硫酸脫水值D·V·S為3.9。將混酸滴加到硝化反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后，反應(yīng)溫度為60℃，保溫反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，硫酸層去回收釜蒸餾處理后套用，料層用水洗滌，分去水層，得到3373g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制備：往高壓釜中泵入4000氯苯、10121g氨水以及經(jīng)S1步驟制備的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的質(zhì)量百分比濃度為40％，2,3,4-三氯硝基苯與氨水的重量比為1：3。開攪拌，反應(yīng)溫度為145℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水使反應(yīng)液冷卻到室溫，料液壓濾至分層釜中分層，氯苯層經(jīng)蒸餾回收后套用，氨水層中加入氧化鈣，將其中的銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨后，再進(jìn)行加熱蒸發(fā)；蒸汽中的游離氨用水吸收后返回制備2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；濾餅經(jīng)40-60℃熱水洗滌至中性，烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

得到的DCONA產(chǎn)品液相色譜純度為97.9％，收率為99.2％。

綜上所述，本發(fā)明以1,2,3-三氯苯為原料，經(jīng)硝化，氨化兩步反應(yīng)，合成DCONA，該方法中的硫酸和氨經(jīng)過處理能夠得到很好的回收利用，綠色環(huán)保；該工藝反應(yīng)條件相對(duì)溫和，氨化反應(yīng)溫度為120-150℃，反應(yīng)時(shí)間為5-10h，獲得的DCONA色譜純度達(dá)97％以上，收率≥98％。

將本發(fā)明合成的DCONA樣品進(jìn)行核磁共振氫譜分析，結(jié)果見圖2，其核磁共振氫譜的化學(xué)位移為8.02(d,J＝9.3Hz,1H),7.55(s,2H),6.90(d,J＝9.3Hz,1H)。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。