本發(fā)明涉及一種苯乙炔羰基化合成不飽和芳香酯的方法，具體涉及一種以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為30～90℃，一氧化碳的初始壓力為2～6MPa的條件下，采用多功能聚合物固載化的鈀基催化劑，催化苯乙炔羰基化制得不飽和芳香酯。

背景技術(shù)：

不飽和芳香酯(肉桂酸甲酯及其異構(gòu)體)，是一種具有桂味膏香、甜果香味的白色晶體，主要用于食品、日化和醫(yī)藥工業(yè)以及作為有機(jī)合成原料,有很廣闊的發(fā)展前景。目前，肉桂酸甲酯的合成是以肉桂酸和甲醇為原料，在無機(jī)酸催化劑(如硫酸，鹽酸)的作用下直接酯化合成。但此法產(chǎn)生的副反應(yīng)較多，產(chǎn)品收率低且質(zhì)量差，反應(yīng)裝置腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生廢水污染，不能滿足當(dāng)今的可持續(xù)發(fā)展的要求。所以開發(fā)新型的不飽和芳香酯的合成方法具有重要的意義。

苯乙炔羰基化法制備不飽和芳香酯具有原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，其所用的催化劑是由2-吡啶基二苯基膦、醋酸鈀、對甲苯磺酸組成的催化體系。該催化劑體系催化苯乙炔羰基化反應(yīng)在低溫低壓的溫和條件下進(jìn)行，具有高活性高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。然而，該均相催化劑很難與產(chǎn)品分離進(jìn)行回收利用，影響該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。此外，反應(yīng)需要用到腐蝕性較強(qiáng)的質(zhì)子酸，反應(yīng)裝置腐蝕嚴(yán)重，大大增加了生產(chǎn)成本。固載化有機(jī)配體不僅具有均相催化劑高活性的優(yōu)點(diǎn)，其還具有多相催化易分離回收的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種苯乙炔羰基化合成不飽和芳香酯的方法，具體為以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作為反應(yīng)原料，采用多功能聚合物固載化的鈀基催化劑進(jìn)行催化，一步羰基化反應(yīng)制得相應(yīng)的不飽和芳香酯。

反應(yīng)采用的工藝條件：30～90℃，CO的初始壓力為2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(質(zhì)量比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(質(zhì)量比)，催化劑:苯乙炔＝1:1～1:25(質(zhì)量比)。

甲醇既作為溶劑也作為反應(yīng)底物。

所述的催化劑為多功能聚合物擔(dān)載的鈀基催化劑。多功能聚合物為由2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh₂)作為有機(jī)配體，接上乙烯基，制備乙烯基2-吡啶基二苯基膦，在加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈和100℃下與對苯乙烯磺酸進(jìn)行鉸鏈聚合形成的多功能聚合物(POL-2V-P,N-SO₃H)。以多功能聚合物POL-2V-P,N-SO₃H絡(luò)合并固載醋酸鈀制備鈀基催化劑，該聚合物既是催化劑的配體，也是催化劑的載體，同時(shí)也是質(zhì)子酸供體。鈀的擔(dān)載量為催化劑重量的0.2wt％～2wt％。

制備不飽和芳香酯的催化反應(yīng)的反應(yīng)器為高壓釜式反應(yīng)器。

本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：

首先將多功能共聚物POL-2V-P,N-SO₃H置于四氫呋喃中，攪拌后，加入Pd(OAc)₂。室溫下攪拌后，真空干燥得所需要的固載化不溶性催化劑。Pd(OAc)₂的添加量按照鈀的擔(dān)載量為催化劑重量的0.2wt％～2wt％添加，只有適當(dāng)?shù)膿?dān)載量才能夠獲得較好的催化性能。

將固載化催化劑、苯乙炔置于甲醇中，放入高壓釜，關(guān)閉高壓釜。通入氬氣置換高壓釜內(nèi)的空氣3～6次。然后通入壓力為4.8MPa的一氧化碳?xì)怏w。隨后在攪拌條件下升溫至60℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后對反應(yīng)釜用冷卻水冷卻降至室溫，對液相產(chǎn)品采用離心或者過濾方法分離催化劑后再進(jìn)行液相分析。分離出的催化劑可以再次如前所述進(jìn)行下一次的反應(yīng)。

采用的工藝條件：30～90℃，CO的初始壓力為2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(質(zhì)量 比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(質(zhì)量比)，催化劑:苯乙炔＝1:1～1:25(質(zhì)量比)。

附圖說明：

圖1為POL-2V-P,N-SO₃H有機(jī)配體聚合物的SEM圖；

圖2為Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑形貌的電鏡SEM表征圖。

圖3為POL-2V-P,N-SO₃H合成技術(shù)路線的示意圖；

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的實(shí)施例：

實(shí)施例1

POL-2V-P,N-SO₃H制備方法：在液氮浴和氮?dú)夥諊?，向帶有磁攪拌子?L三口圓底燒瓶中，依次加入45ml的四氫呋喃，0.12mol的正丁基鋰，0.1mol的鄰溴吡啶，0.135mol的ZnCl₂，45ml吡啶，90ml四氫呋喃，然后室溫下反應(yīng)14h。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下傾倒出瓶中液體，然后在液氮浴條件下依次加入60ml吡啶，180ml四氫呋喃，0.12mol的PCl3溶液(溶解在60ml吡啶，60ml四氫呋喃中)，然后室溫下反應(yīng)26h(命名為反應(yīng)液1)。在液氮浴和氮?dú)夥諊拢驇в写艛嚢枳拥牧硪粋€(gè)1L三口圓底燒瓶中，依次加入0.22mol(5.4g)鎂屑，35ml四氫呋喃，36.6g(0.2mol)的對溴苯乙烯(命名為反應(yīng)液2)。反應(yīng)液1過濾以后在液氮浴和氮?dú)夥諊录尤敕磻?yīng)液2中，室溫下攪拌反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)以后，加入200ml去離子水。然后用500mL乙酸乙酯溶液分3次萃取反應(yīng)混合物，合并乙酸乙酯萃取液，過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，制得的初級產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析提純，即用硅膠作固定相，乙酸乙酯—石油醚按體積比1:6組成的混合溶劑作洗脫液，制得青黃色粘稠油狀液體即為乙烯基化的2-PyPPh₂。在氬氣氛圍中，向帶有磁攪拌子的50ml單口圓底燒瓶中，依次加入1.17g乙烯基化的2-PyPPh₂，0.11g偶氮二異丁腈，15ml四氫呋喃，1.2ml去離子水，0.3g對苯乙烯磺酸鈉，在室溫下劇烈攪拌3h。轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟內(nèi)襯的聚合釜中，在100℃下反應(yīng)24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO₃Na。在氬氣氛圍中，向帶有磁攪拌子的100ml單口圓底燒瓶中，依次加入0.5gPOL-2V-P,N-SO₃Na，50ml1M的硫酸溶液，在室溫下攪拌24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO₃H。圖3為POL-2V-P,N-SO₃H合成技術(shù)路線的示意圖。采用SEM電鏡表征合成的POL-2V-P,N-SO₃H形貌，見圖1。在50ml的單口燒瓶中加入1.19g的POL-2V-P,N-SO₃H、16ml四氫呋喃，攪拌30min以后加入0.0046g的Pd(OAc)₂，室溫下攪拌24h，真空干燥制得固載化的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H鈀基催化劑。采用SEM電鏡表征制得的的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑形貌，見圖2。

在150mL的高壓釜中加入0.1g苯乙炔，甲醇15ml，Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑0.02g，。密封反應(yīng)釜，通入2MPa氬氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換3次。然后通入一氧化碳至反應(yīng)壓力(系統(tǒng)總壓)為4.8MPa。攪拌條件下迅速升溫至30℃，在500r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后采用離心方法分離液相產(chǎn)物和催化劑，分析液相產(chǎn)物。根據(jù)液相分析結(jié)果計(jì)算催化反應(yīng)性能。

實(shí)施例2

反應(yīng)溫度為40℃，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

反應(yīng)溫度為50℃，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

苯乙炔添加量為0.5g，催化劑添加量為0.1g，其他條件同實(shí)施例3。

實(shí)施例5

反應(yīng)溫度為80℃，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

反應(yīng)壓力為2.0MPa，其他條件同實(shí)施例5。

實(shí)施例7

反應(yīng)壓力為6.0MPa，其他條件同實(shí)施例5。

實(shí)施例8

催化劑添加量為0.1g，苯乙炔添加量為0.1g，其他條件同實(shí)施例3。

實(shí)施例9

采用實(shí)施例8中回收的催化劑代替實(shí)施例1中的新鮮催化劑，其他條件同實(shí)施例8，如此對催化劑循環(huán)利用4次，所得反應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2。

對比例3

采用均相2-PyPPh2配體，對甲苯磺酸和醋酸鈀代替Pd/POL-2V-P,N-SO₃H，直接加入反應(yīng)釜中，其他條件同實(shí)施例4。

圖1為POL-2V-P,N-SO₃H多功能共聚物的SEM圖，可以明顯的觀察到合成的該有機(jī)聚合物材料具有豐富的孔道。圖2為Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑的SEM圖，可見，Pd絡(luò)合并固載在N-PPOL有機(jī)配體聚合物的表面上，表明成功地制得了新型的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H固載化鈀基催化劑。

表1為固載化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑上苯乙炔羰基化合成不飽和芳香酯的反應(yīng)性能。固載化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑上苯乙炔羰基化具有高的活性和選擇性，實(shí)例4中不飽和芳香酯的TON數(shù)值達(dá)到1241.9，選擇性達(dá)到99％。對比例4制備的均相催化劑Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔乙炔羰基化，不飽和芳香酯的TON數(shù)值為955.4，選擇性為99％。表明，多相固載化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑與均相催化劑Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔羰基化的性能基本相當(dāng)。

表2為固載化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑的回收利用性能。由表可見，催化劑經(jīng)過4次回收利用，催化劑的活性和生成不飽和芳香酯的選擇性基本保持不變，表明催化劑具有較好的分離回收利用性能和較好的穩(wěn)定性能。

表1 固載化Pd/POL-2V-P，N-SO₃H催化劑上苯乙炔羰基化合成不飽和芳香酯的反應(yīng)性能

表2 固載化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化劑的回收利用性能

本發(fā)明一步法將苯乙炔羰基化合成不飽和芳香酯，具有高活性高選擇性，對設(shè)備腐蝕性低一級易于分離回收利用的優(yōu)異性能。