本發(fā)明涉及一種疏水含氟聚合物多孔材料的制備方法，具體涉及采用電解質(zhì)水溶液為水相，通過油包水高內(nèi)相乳液模板法制備聚合物多孔材料的方法，尤其涉及一種可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的疏水性含氟多孔材料及其制備方法，研究發(fā)現(xiàn)可在油水吸附分離中有潛在的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多孔材料是一種新興的材料體系，其最顯著的特點，是具有大小可控的孔道結(jié)構(gòu)及相互的通孔結(jié)構(gòu)，其獨有的機械，吸附，滲透，光電及生物活性等特性，在光電材料，吸附及分離介質(zhì)，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，自問世以來，備受國際諸多學(xué)科領(lǐng)域?qū)W者重視，迅速成為跨學(xué)科研究的焦點和熱點。

聚合物多孔材料的制備方法已有多種見報，如采用發(fā)泡、膠體模板組裝、聚合物前驅(qū)模板法及高內(nèi)相乳液模板法等。其中高內(nèi)相乳液模板法方法簡單，成本低，且制得的聚合物多孔材料的大孔孔徑和孔徑分布可調(diào)，孔容積大，制品形貌可以根據(jù)模具任意成型，有一定的機械力學(xué)穩(wěn)定性及表面性能，同時可以根據(jù)不同使用環(huán)境來表面功能化等優(yōu)點，使其研究和制備對于生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究有著重要的意義。迄今，高內(nèi)向乳液模板法制備的聚合物多孔材料已在如吸附分離、生物工程支架、催化劑載體、離子交換樹脂和電化學(xué)傳感器等多個領(lǐng)域向人們展示了廣闊的應(yīng)用前景。

高內(nèi)相乳液即分散相體積百分數(shù)大于等于74.05％的乳液，這一乳液自從二十世紀六十年首次報道以來，作為模板來制備開孔聚合物材料，已經(jīng)有眾多的文獻報道，如陶化學(xué)公司于2000年申請的美國專利(US Pat 6,147,131)及許多研究工作者在雜志期刊上發(fā)表的一系列文章等。

一般說來，多孔材料性能與孔徑分布、氣孔形態(tài)等密切相關(guān)，對于某些應(yīng)用來說，材料的開孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，例如，在細胞吸附和組織生長方面，高孔隙率和高貫通性的結(jié)構(gòu)有利于細胞的均勻分布以及養(yǎng)料傳輸和廢物的輸出。還比如在吸附分離中，通孔的存在將大大提高物質(zhì)的交換與吸附分離的速率，可見多孔材料孔結(jié)構(gòu)的可控可調(diào)對其性能非常重要。盡管許多研究報道了溫度、添加劑、乳化劑濃度、水相比例等因素對多孔材料的泡孔尺寸的影響，但相對開孔結(jié)構(gòu)的控制等的研究則相對較少。

材料是通過高內(nèi)相乳液法得到的一種具有特殊孔結(jié)構(gòu)的材料。其中分散相模板可形成幾個微米至幾十微米的“泡孔”，如果在連續(xù)相單體中添加致孔劑可在泡孔壁上形成微米級的窗孔和納米級的“毛孔”，小孔的存在使材料的比表面積大幅度增加，利于物質(zhì)的吸附與交換。另一方面，大多數(shù)文獻及專利報道的多為苯乙烯多孔材料的制備及研究，用其合成的多孔材料大多韌、脆，但是以含氟烯類單體為原料進行polyHIPE方面工作卻仍然較少。由于含氟材料本身具有的優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、耐化學(xué)品性等性能，在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中依然有很好的性能。

本發(fā)明的制備方法簡單易行，具有如下技術(shù)效果：該產(chǎn)品運用高內(nèi)相乳液的技術(shù)，經(jīng)常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)，即可獲得孔徑大小范圍為10～150μm，通孔范圍5～20μm，密度介于0.08～0.3g/cm³之間，其孔隙率為60.0-88.0%，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成塊狀的各種多孔的形體材料，同時含氟基團的引入，加大了材料的耐候等性能及疏水性，吸油效果更加顯著，同時大孔以及窗孔的存在、產(chǎn)生了良好的吸油效果。實驗中使用非離子表面活性劑(Hypermer B246)來穩(wěn)定乳液，使得乳液穩(wěn)定性大大提高，增大了材料的比表面積，進一步增強了吸附劑的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足及實際的需求，本發(fā)明提供一種可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的含氟多孔材料及其制備方法，所述方法可以調(diào)節(jié)多孔材料大孔孔徑、通孔孔徑的孔徑，并將其用于油水的吸附分離。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一方面，本發(fā)明提供一種可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的含氟多孔材料的制備方法。

本發(fā)明所述的制備疏水含氟聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步驟。

將一定量的含氟疏水性單體、疏水性交聯(lián)劑、引發(fā)劑、表面活性劑加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，充分溶解、混合均勻。

在一定速度的機械攪拌下，逐滴加入電解質(zhì)水溶液，形成乳白色稠狀油包水型乳液；

以乳液為模板，在一定溫度下引發(fā)其中的疏水性單體和疏水性交聯(lián)劑聚合得到疏水性聚合物多孔材料。

將疏水性含氟丙烯酸酯單體、疏水性交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑，表面活性劑加入到血清瓶中，超聲將表面活性劑充分均勻分散于油相中。

將上述分散好的油相混合物加入四口瓶中，機械攪拌，將CaCl₂溶液作為水相，緩慢地滴加入到油相中，全部加入和再攪拌一段時間形成乳白色油包水型乳液，再以這該乳液為模板，將其置于烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時，最后將產(chǎn)物放入烘箱中烘干，便得到疏水性含氟聚合物多孔材料。

所述步驟中的含氟疏水性單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或其它含氟丙烯酸脂類的一種或者多種的混合。單體所占油相的質(zhì)量百分數(shù)為10%～90%。

所述步驟中的疏水性交聯(lián)劑為二乙烯基苯。疏水性交聯(lián)劑所占油相的質(zhì)量分數(shù)為10%～80％，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈,引發(fā)劑所占油相的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～2%，優(yōu)選1%。

所述步驟中的表面活性劑為Hypermer-B246或Hypermer-2296，且所占油相的質(zhì)量分數(shù)為5%～20%。

所述步驟中的水相占整個乳液體系的質(zhì)量分數(shù): 74%～90%。

所述步驟中的攪拌速度為400～600rmp，進一步優(yōu)選的為450～550rmp，水溶液滴加時間為30min～40min，滴加完畢后，再攪拌的時間為30min～40min。

所述步驟中的氯化鈣水溶液濃度范圍為0.01～0.40mol/L，進一步優(yōu)選的為0.15～0.25 mol/L。

所述步驟中的反應(yīng)溫度為60～70^oC，反應(yīng)時間12～20h。

二、含氟多孔材料吸附材料的結(jié)構(gòu)、形貌表征。

光學(xué)顯微鏡分析。

圖1為本發(fā)明制備的高內(nèi)相乳液的數(shù)碼照片以及光學(xué)顯微鏡照片。從數(shù)碼照片可以看出，本發(fā)明制備的高內(nèi)相乳液是粘稠液體（倒置后仍然穩(wěn)定），乳液靜置24h未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明乳液穩(wěn)定性良好，從光學(xué)顯微鏡照片可以觀察到大量油包水小液滴緊緊“擠在一起”。

SEM分析。

圖2為本發(fā)明制備的含氟多孔吸附材料的SEM照片,并用軟件統(tǒng)計測定其孔徑；多孔材料表觀密度、孔隙率由液體替代法測得。從電鏡照片中可以看出，含氟多孔吸附材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并且具有窗孔結(jié)構(gòu)，且改變相應(yīng)的實驗條件可實現(xiàn)孔徑的可控可調(diào)。這種多孔結(jié)構(gòu)使得被吸附的油相在吸附材料中的內(nèi)擴散速度進一步加快，從而提高吸附速率。

接觸角與親水親油性測試。

圖3為本發(fā)明制備的含氟多孔吸附材料的疏水親油測試的數(shù)碼照片圖及接觸角測試圖片，從照片看出材料接觸角達到了138^o,表明該材料有良好的疏水性。

油水分離測試。

圖4為將本發(fā)明制備的含氟多孔吸附材料運用于水中油的吸附的過程圖，首先滴加用蘇丹Ⅲ（油紅）染色的甲苯于水中，將制備的含氟多孔材料放入該油水混合物中，可以看出該多孔材料迅速且良好的吸油效果，實驗結(jié)果表明吸附量可達自身總量的3～4倍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1聚合前的乳液外觀數(shù)碼相片圖及乳液光學(xué)顯微鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實施例2的含氟多孔材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。其中，(a)為實施例2的掃描電鏡圖，(b)為實施例4的掃描電鏡圖，(c)為實施例6的掃描電鏡圖，(d)為實施例8的掃描電鏡圖

圖3為本發(fā)明實施例3的含氟多孔材料的斷面水接觸角圖與疏水親油測試數(shù)碼照片圖

圖4為本發(fā)明實施例3的吸油測試流程數(shù)碼照片圖

圖5為本發(fā)明實施例7的多孔吸附材料吸油及吸水速率圖。

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明：

各例中的物料比例摘錄出列表比較看看，是否符合權(quán)利要求中的數(shù)值范圍。

實施例1

將1.9761g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、1.9983g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0412g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.3951g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在550rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌30min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為9.22微米，窗孔孔徑為2.31微米，密度為0.1273克每立方厘米，孔隙率83.68%。

實施例2

將1.0251g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、1.0326g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0213g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.8062g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在550rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌30min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合12h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為20.36μm，窗孔孔徑為6.43μm，密度為0.1163g/cm^-3，孔隙率86.21%。

實施例3

將3.5598g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、0.3981g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0401g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.3971g表面活性劑Hypermer-2296加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌40min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在60^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的孔徑約為26.23μm，窗孔孔徑為8.94μm，密度為0.1356 g/cm^-3，孔隙率81.65%。

實施例4

將1.0321g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、1.0118g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0205g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.1051g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌40min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的大孔孔徑約為60.32μm，窗孔孔徑為9.28μm，密度為0.1256 g/cm^-3，孔隙率為84.32%。

實施例5

將0.7963g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、3.1612g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0405g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.3951g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌35min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為43.96μm，窗孔孔徑為6.63μm，密度為0.1468 g/cm^-3，孔隙率79.03%。

實施例6

將5.6934g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、0.6354g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.06253g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.6281g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌40min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為39.52μm，窗孔孔徑為4.33μm，密度為0.2296 g/cm^-3，孔隙率67.70%。

實施例7

將1.0321g甲基丙烯酸三氟乙酯單體（TFEMA）、1.0118g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0205g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.2051g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在450rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌40min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為44.53μm，窗孔孔徑為6.22μm，密度為0.1238 g/cm^-3，孔隙率86.73%。

實施例8

將2.6392g甲基丙烯酸六氟丁酯單體（HFBMA）、0.2408g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.0306g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.2980g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌30min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料的平均孔徑為36.88μm，窗孔孔徑為7.23μm，密度為0.1432 g/cm^-3，孔隙率82.36%。

實施例9

將4.5992g甲基丙烯酸十二氟庚酯單體（DFHMA）、0.5123g交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、0.05102g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、0.5028g表面活性劑Hypermer-B246加入具有一定體積的血清瓶中，超聲振蕩，使表面活性劑充分溶解、混合均勻；再將上述混合液加入三口燒瓶中，在500rpm的機械攪拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl₂水相18ml，30min后滴完，接著再攪拌30min，形成乳白色稠狀油包水型乳液；以配好的乳液為模板，置于10ml的PE離心管中，在70^oC引發(fā)聚合24h，最后在烘箱中55^oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。

所得多孔材料平均孔徑為46.32μm，窗孔孔徑為12.56μm，密度為0.2069 g/cm^-3，孔隙率76.09%。