本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，涉及一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物及其制備方法，特別涉及一種固態(tài)端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物及其基于反應(yīng)物多官能團(tuán)反應(yīng)活性差異的熔融縮合制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，已廣泛應(yīng)用在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個領(lǐng)域。但他們大多是易燃材料，易釀成火災(zāi)，對生命和財(cái)產(chǎn)安全造成很大威脅。因此，聚合物材料的阻燃成為一個亟待解決的問題。目前各類聚合物廣泛采用加入阻燃劑的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃劑以其高效、低毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛研究。
中國專利申請公開號CN 101880395A提出的一種含DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯為反應(yīng)物獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑含磷量偏低，且使用過程中添加量達(dá)到15％才能達(dá)到較好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的對苯二酚或?qū)炼?、苯基或萘基取代的二?溴)氧磷為反應(yīng)基質(zhì)來獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑的分離過程中沉淀劑用量較大，對環(huán)境污染較大。CN102304230A采用9,9-雙(4-羥苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯為反應(yīng)基質(zhì)制備帶芴基的含磷阻燃劑，但其反應(yīng)過程較為復(fù)雜，不易控制且實(shí)驗(yàn)所需溶劑需嚴(yán)格除水。
綜上所述，目前市面上的阻燃劑大多是通過溶液聚合的方法制得的，制備過程存在工藝復(fù)雜、有機(jī)溶劑使用量大、溶劑回收困難和污染環(huán)境等問題，造成生產(chǎn)加工成本過高；阻燃劑分子中功能元素(P、N、S等)的含量較低，導(dǎo)致阻燃劑的阻燃效率較低，需要較大的阻燃劑添加量才能達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的添加量較大又容易導(dǎo)致成本提高，對材料的其它性能產(chǎn)生不良的影響；阻燃劑多為小分子量液態(tài)化合物，一方面阻燃劑的分子量較低使得阻燃劑與高分子聚合物之間的相容性較差，阻燃劑在聚合物基體中容易團(tuán)聚，分散不均勻，在使用過程中也存在著遷移問題，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液體型阻燃劑在運(yùn)輸、儲存和加工等方面都存在困難。
因此，采用無溶劑的方法制得功能元素含量較高且分子量相對較大的固體型阻燃劑具有非常重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)液體型酯化物存儲和使用困難、制備過程污染環(huán)境、功能元素含量較低、分子量較低等缺點(diǎn)，制備一種制備過程污染較小、功能元素含量較高且分子量較高的固體型端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，所述端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法為基于反應(yīng)物多官能團(tuán)反應(yīng)活性差異的熔融縮合法，所述反應(yīng)活性差異是指反應(yīng)物中的多官能團(tuán)受到空間位阻的影響具有不同的反應(yīng)活性，多官能團(tuán)按照反應(yīng)活性由高到低的順序發(fā)生縮合反應(yīng)，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，收集產(chǎn)物，經(jīng)后處理得到端基為羧酸基的DAPER；所述側(cè)基含氮二元羧酸的兩個羧酸基的反應(yīng)活性不同，所述側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為下列之一：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和二元醇以1:1的摩爾比混合，加入催化劑，在惰性氣體保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，得到一端為羥基、另一端為羧酸基的DADA；所述有機(jī)含氮-硫二元羧酸中兩個羧酸基的反應(yīng)活性不同；
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入惰性氣體，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，收集產(chǎn)物，經(jīng)后處理得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟1)中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，所述機(jī)械攪拌的攪拌速度為300～500rpm；所述熔融酯化反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時間為1～4h；所述后處理包括溶解、過濾和干燥。
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，所述有機(jī)含氮-硫二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
所述二元醇為乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟2)中，所述催化劑為4-甲基苯磺酸，所述有機(jī)含氮-硫二元羧酸與催化劑的摩爾比為1:0.01，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，所述機(jī)械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融縮合反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時間為1～3h。
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟3)中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓鰴C(jī)械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融酯化反應(yīng)的時間為1～4h，所述后處理包括粉碎、溶解、過濾、洗滌和干燥。
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
本發(fā)明還提供了一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物，所述端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物為固態(tài)酯化物，所述端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式為下列一種：
所述R為端基為羧酸基的含氮-硫長鏈；
所述端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為17.96～19.79wt％。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物，所述端基為羧酸基的含氮-硫長鏈結(jié)構(gòu)式如下：
其中，n＝2,3,4。
如上所述的一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物，所述端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1496～1608g/mol，熔點(diǎn)為65～125℃，起始熱分解溫度為340～420℃。
本發(fā)明制備的酯化物為基于反應(yīng)物多官能團(tuán)反應(yīng)活性差異，采用熔融縮合法制得的固態(tài)端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物，反應(yīng)過程主要依賴于反應(yīng)物多官能團(tuán)的活性差異。第一步反應(yīng)過程中使用的原料為側(cè)基含氮二元羧酸，側(cè)基含氮二元羧酸分子中兩個羧基-COOH直接或通過亞甲基-CH2-與同一個叔碳相連，由于側(cè)基含氮基團(tuán)結(jié)構(gòu)較大會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，使側(cè)基含氮二元羧酸分子中通過亞甲基-CH2-與叔碳連接的羧基-COOH的反應(yīng)活性高于直接與叔碳連接的羧基-COOH，在酯化反應(yīng)過程中，連接亞甲基-CH2-的羧基-COOH能夠先于季戊四醇中的羥基-OH發(fā)生酯化反應(yīng)，形成酯鍵，又由于側(cè)基含氮二元羧酸與季戊四醇的摩爾比為4:1，二者發(fā)生的是封端反應(yīng)，因此側(cè)基含氮二元羧酸中反應(yīng)活性較高的-COOH與季戊四醇中的-OH反應(yīng)結(jié)束后即停止，生成的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的端基為原側(cè)基含氮二元羧酸分子中反應(yīng)活性較低的羧基-COOH，該羧基-COOH作為反應(yīng)活性基團(tuán)參與到后續(xù)的反應(yīng)中。
第二步反應(yīng)過程中，有機(jī)含氮-硫二元羧酸同樣由于空間位阻效應(yīng)兩個羧酸基的反應(yīng)活性存在差異，當(dāng)有機(jī)含氮-硫二元羧酸和二元醇的摩爾比為1:1時，有機(jī)含氮-硫二元羧酸中反應(yīng)活性較高的羧酸基與二元醇中的羥基-OH發(fā)生縮合反應(yīng)，生成的酯化物一端為羥基-OH，另一端為原有機(jī)含氮-硫二元羧酸分子中反應(yīng)活性較低的羧酸基。
第三步反應(yīng)過程中，第一步反應(yīng)的產(chǎn)物端基的羧基-COOH與第二步反應(yīng)的產(chǎn)物端基的羥基-OH進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)，得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
有益效果：
1)本發(fā)明制得的酯化物為固體型端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物，克服了傳統(tǒng)液體型酯化物作為添加劑使用時存在的添加和儲存困難的缺點(diǎn)；
2)本發(fā)明制得的有機(jī)含氮-硫酯化物端基含有豐富的羧酸基，可以對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，作為進(jìn)一步反應(yīng)的反應(yīng)單體，制備多功能化合物；
3)本發(fā)明制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子量較高(1496～1608g/mol)，且為星型結(jié)構(gòu)，作為添加劑使用時，能夠提高與聚合物的相容性，克服小分子量添加劑易遷移、耐久性差的問題；
4)本發(fā)明制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物作為功能添加劑使用時，與聚合物基體具有良好的相容性，由于氮元素和硫元素含量較高(17.96～19.79wt％)，在添加量較少(小于5wt％)的情況下能夠達(dá)到較好的改性效果；
5)本發(fā)明制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物既含有氮元素又含有硫元素，能夠起到良好的協(xié)同作用；
6)本發(fā)明制備端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的方法簡單，屬于熔融縮合，無需使用大量的溶劑，不會對環(huán)境產(chǎn)生影響，有利于環(huán)境保護(hù)，同時降低了溶劑回收成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為300rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和乙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為300rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為1h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為300rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為1h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在25℃的真空烘箱中烘干6h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝2。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為18.55wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1596g/mol，熔點(diǎn)為65℃，起始熱分解溫度為383℃。
實(shí)施例2
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為322rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為181℃，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和丙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為322rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為181℃，反應(yīng)時間為1h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)猓跈C(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為322rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為1h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在27℃的真空烘箱中烘干7h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝3。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.27wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1536g/mol，熔點(diǎn)為69℃，起始熱分解溫度為413℃。
實(shí)施例3
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為341rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為183℃，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和1,4-丁二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為341rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為183℃，反應(yīng)時間為1h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為341rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為1h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在29℃的真空烘箱中烘干8h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝4。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為18.41wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1608g/mol，熔點(diǎn)為73℃，起始熱分解溫度為379℃。
實(shí)施例4
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為362rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為185℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和乙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為362rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為185℃，反應(yīng)時間為1h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為362rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為2h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在30℃的真空烘箱中烘干9h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝2。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.3wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1536g/mol，熔點(diǎn)為77℃，起始熱分解溫度為402℃。
實(shí)施例5
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為388rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為187℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和丙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為388rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為187℃，反應(yīng)時間為2h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)猓跈C(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為388rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為2h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在31℃的真空烘箱中烘干10h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝3。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為18.59wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1592g/mol，熔點(diǎn)為83℃，起始熱分解溫度為392℃。
實(shí)施例6
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為401rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為188℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和1,4-丁二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為401rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為188℃，反應(yīng)時間為2h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)猓跈C(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為401rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為2h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在32℃的真空烘箱中烘干11h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝4。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為17.96wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1648g/mol，熔點(diǎn)為87℃，起始熱分解溫度為340℃。
實(shí)施例7
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為424rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為190℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和乙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為424rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為190℃，反應(yīng)時間為2h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為424rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為3h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在33℃的真空烘箱中烘干12h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝2。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.79wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1496g/mol，熔點(diǎn)為92℃，起始熱分解溫度為420℃。
實(shí)施例8
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為438rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為192℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和丙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為438rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為192℃，反應(yīng)時間為2h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為438rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為3h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在38℃的真空烘箱中烘干13h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝3。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.07wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1552g/mol，熔點(diǎn)為97℃，起始熱分解溫度為412℃。
實(shí)施例9
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為450rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為194℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和1,4-丁二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為450rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為194℃，反應(yīng)時間為3h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為450rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為3h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在39℃的真空烘箱中烘干14h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝4。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為18.41wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1608g/mol，熔點(diǎn)為100℃，起始熱分解溫度為387℃。
實(shí)施例10
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為464rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為196℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和乙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為464rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為196℃，反應(yīng)時間為3h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為464rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為4h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在40℃的真空烘箱中烘干15h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝2。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.79wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1496g/mol，熔點(diǎn)為108℃，起始熱分解溫度為419℃。
實(shí)施例11
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為479rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為198℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和丙二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為479rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為198℃，反應(yīng)時間為3h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)猓跈C(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為479rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為4h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在44℃的真空烘箱中烘干16h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝3。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為19.07wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1552g/mol，熔點(diǎn)為111℃，起始熱分解溫度為410℃。
實(shí)施例12
一種端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟如下：
1)將側(cè)基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為500rpm，熔融酯化反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物，經(jīng)溶解、過濾和干燥得到端基為羧基的DAPER，其中側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和1,4-丁二醇以1:1的摩爾比混合，加入4-甲基苯磺酸，有機(jī)含氮-硫二元羧酸與4-甲基苯磺酸的摩爾比為1:0.01，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為500rpm，熔融縮合反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時間為3h，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，其中有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：
3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入氮?dú)?，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，機(jī)械攪拌的攪拌速度為500rpm，熔融酯化反應(yīng)的時間為4h，收集產(chǎn)物，經(jīng)粉碎、溶解、過濾、洗滌和在50℃的真空烘箱中烘干18h得到端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物。
最終制得的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
式中，代表端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結(jié)構(gòu)式如下：
R的結(jié)構(gòu)式具體如下：
其中，n＝4。
最終得到的端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物分子中氮元素和硫元素的總含量為18.41wt％，端基為羧酸基的有機(jī)含氮-硫酯化物的分子量為1608g/mol，熔點(diǎn)為125℃，起始熱分解溫度為387℃。