專利名稱：一種劣質柴油脫堿氮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種劣質柴油脫堿氮的方法。具體說是采用一種含金屬離子的液態(tài) 絡合脫氮劑，與劣質柴油中的堿性氮化物發(fā)生絡合反應，來脫除柴油中的堿性氮化物， 降低堿性氮化物對加氫精制催化劑的毒害作用，延長催化劑的使用壽命。主要用于柴油 加氫精制裝置的原料處理。
背景技術：
目前國內柴油生產中，焦化柴油和催化柴油比例較高，造成柴油中硫、氮、芳 烴含量高，十六烷值低，質量不合格。但環(huán)保法規(guī)卻越來越嚴格，對商品柴油的質量要 求越來越高。柴油質量提高主要依賴加氫精制技術，使用常規(guī)加氫精制技術時，柴油中 的堿性氮化物易長期吸附于加氫催化劑酸性表面，造成結焦積炭，由于催化劑活性中心 被長期占據(jù)，也使芳烴深度加氫困難，同時有機氮加氫后生成銨鹽，阻塞反應器后續(xù)管 道，增加了生產負擔。為了解決這個問題，國內外各研究機構都相繼開發(fā)劣質柴油非加 氫脫氮技術，之后再對柴油進行加氫精制，可有效提高柴油的質量。目前國內外脫氮技術有酸萃取脫氮、溶劑精制脫氮、吸附脫氮以及絡合脫氮 等，美國專利US4960508采用酸、稀酸兩步法從石油中萃取氮雜環(huán)化合物，先用濃酸 萃取，然后閃蒸脫除濃酸萃取相中的大量溶劑，再用稀酸對閃蒸后的濃酸萃取物進行萃 取，稀酸萃余油回收，從而提高了萃取的選擇性和萃余油的收率。該法不能脫除所有的 堿性氮化合物。適宜的酸為C1 C3脂肪酸和鹵代羧酸。英國專利GB2185671-B提出采用C1 C6醇與一種有機酸或無機酸的稀水溶液 作為溶劑可脫除油品中的堿性氮。US4332676和US4332675采用絡合物SO2從有機物流中脫除堿氮化合物。堿性 含氮化合物與SO2和水形成配合物沉淀，進一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無機 溶劑處理或惰性氣體吹掃等方法SO2再生。CN1088606是一種液體石油產品溶劑精制脫氮方法，其特點是在常壓下通過液 相抽提脫除液體石油產品中的總氮、堿性氮、硫醇硫及低分子有機酸。脫氮劑是由一種 C1 C3醇與水或稀堿水溶液組成。CNl 176289A的方法是用0.1_20 %的乙二酸和0_10 %的白土對油品進行吸附脫氮 精制。它較好地解決了現(xiàn)有技術存在的油品脫氮率低、脫氮劑與油品難于分離的問題， 是一種適于煉油廠潤滑油基礎油、柴油、減壓餾分油、焦化蠟油等石油產品脫氮較為理 想的方法。CN1583968A提供一種汽柴油脫氮的方法，其特征在于使用一種由絡合劑和溶 劑組成的復合脫氮劑，絡合劑包括磷酸、多聚磷酸、亞磷酸等，溶劑包括水、甲醇、乙 醇、異丙醇、正丙醇等。通過專利檢索可知，同其它脫氮劑相比，我們所開發(fā)的絡合脫氮劑中含有過渡 金屬離子，脫氮效果好，且易與堿性氮化物形成密度較大的化合物，由密度差就可自然沉降分離。這在國內刊物及專利中均未見報道。 發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在劣質柴油中加入一種液態(tài)脫氮劑，使它與劣質柴油中的堿性 氮化物形成密度大于1700kg/m3的絡合物，通過自然沉降的方法就可脫除，該方法可以 把劣質柴油中的堿性氮化物降低90%以上，從而減少堿性氮化物在加氫精制工藝中的影 響。采用一種簡單的方法除去劣質柴油中的堿性氮化物，以提高柴油的質量，便于后續(xù)加工。
一種從劣質柴油中脫除堿性氮化物的液態(tài)脫氮劑和脫氮方法。尤其適用于堿氮 含量高的焦化柴油。液態(tài)有機脫氮劑的組成包括金屬離子和溶劑。金屬離子包括Fe3+、 Fe2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+、Sn2+中的一種或兩種，溶劑包括磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、乙 二酸、丙二酸、磷酸酐、乙二酸酐、丙二酸酐、醋酸酐中的一種或兩種或兩種以上的化 合物。液態(tài)脫氮劑的組成中按重量100%計，金屬離子為0.1 20.0%，溶劑為80.0 99.9%。配制的脫氮劑在室溫下呈液態(tài)，完全可以用泵輸送，密度大于17001cg/m3，PH 值達到3.0以上，具有腐蝕性。
脫氮方法的步驟是將上述液態(tài)脫氮劑以劑油重量比1 50 300的比例加 入劣質柴油的容器中，均勻攪拌的同時逐漸加熱到60°C 90°C，維持反應溫度5η ι 30min,之后室溫沉降ΙΟη ι 60η ι，堿性氮化物就以絡合物的形式加以脫除。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明。
實施例1
將金屬離子Cu2+和磷酸、磷酸酐按5 70 25比例配成液態(tài)脫氮劑，以大慶 焦化柴油為原料，采用劑油比1 100，在80°C攪拌20η ι，焦化柴油的堿性氮化物含量 由673.0 μ g/g降到65.0 μ g/g，堿氮脫除率為90.；34%。
實施例2
將金屬離子Ti2+和硫酸、乙二酸酐按20 30 50比例配成液態(tài)脫氮劑，以大 慶重油催化柴油為原料，采用劑油比1 300，在90°C攪拌30η ι，催化柴油的堿性氮化 物含量由183.4 μ g/g降到6.8μ g/g，堿氮脫除率為96.30%。
實施例3
將金屬離子Zn2+和醋酸、醋酸酐按10 30 60比例配成液態(tài)脫氮劑，以大慶 焦化柴油和催化柴油按2 1比例混合均勻后作為原料，采用劑油比1 200，在70°C 攪拌20η ι，混合柴油的堿性氮化物含量降到19.2yg/g，堿氮脫除率為 93.57%。
實施例4
將金屬離子Fe3+和丙二酸、丙二酸酐按3 75 22比例配成液態(tài)脫氮劑，以 大慶焦化柴油和催化柴油按2 1比例混合均勻后作為原料，采用劑油比1 150，在 80°C攪拌30η ι，混合柴油的堿性氮化物含量由298.5 μ g/g降到15.0 μ g/g,堿氮脫除率為 94.97% 。
實施例5
將金屬離子Sn2+和鹽酸、硫酸按25 50 25比例配成液態(tài)脫氮劑，以大慶焦 化柴油為原料，采用劑油比1 100，在90°C攪拌30min，焦化柴油的堿性氮化物含量由 673.0 μ g/g 降到 62.0 μ g/g，堿氮脫除率為 90.79%。
實施例6
將金屬離子Fe2+和磷酸、鹽酸、硫酸按5 50 20 25比例配成液態(tài)脫氮劑， 以大慶焦化柴油和催化柴油按2 1比例混合均勻后作為原料，采用劑油比1 300，在 70°C攪拌20min，混合柴油的堿性氮化物含量由四8.5 μ g//g降到18.3 μ g/g，堿氮脫除率 為 93.87%。
實施例7
將金屬離子Ti2+和Sn2+以及磷酸按5 10 85配成液態(tài)脫氮劑，以大慶焦化 柴油為原料，采用劑油比1 80，在80°C攪拌25η ι，焦化柴油的堿性氮化物含量由 673.0 μ g/g 降到 52.0 μ g/g，堿氮脫除率為 92.27%。
權利要求
1. 一種劣質柴油脫氮的方法，其特征在于將液態(tài)脫氮劑以劑油1 50 300的 重量比加入劣質柴油的容器中，均勻攪拌的同時逐漸加熱到60°C 90°C，維持反應溫度 5min 30min，之后室溫沉降IOmin 60min，堿性氮化物以絡合物的形式自然沉降脫 除；所述的液態(tài)脫氮劑是由金屬離子和溶劑組成；按重量100%計，金屬離子為0.1 20.0%,溶劑為 80.0 99.9% ；金屬離子是Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+、Sn2+中的一種或兩種; 溶劑是磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、乙二酸、丙二酸、磷酸酐、乙二酸酐、丙二酸 酐、醋酸酐中的一種或兩種或兩種以上的化合物。脫氮劑配制過程中首先將溶劑升溫至60 80°C，電磁攪拌并按比例緩慢加入金屬離 子，至混合均勻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質柴油脫堿氮的方法，將液態(tài)脫氮劑以劑油比1∶50～300加入劣質柴油中，攪拌逐漸加熱到60℃～90℃，反應5min～30min，室溫沉降10min～60min，堿性氮化物以絡合物的形式自然沉降脫除；液態(tài)脫氮劑是由金屬離子和溶劑組成；金屬離子0.1～20.0％，溶劑80.0～99.9％。金屬離子是Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+、Sn2+中的一種或兩種；溶劑是磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、乙二酸、丙二酸、磷酸酐、乙二酸酐、丙二酸酐、醋酸酐中的一種或兩種或兩種以上；本液態(tài)脫氮劑可與堿性氮化物形成密度大于1700kg/m3的絡合物，自然沉降脫除，降低了對加氫精制催化劑的毒害。
文檔編號C10G17/04GK102021014SQ20091009209
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權日2009年9月15日
發(fā)明者叢麗茹, 于春梅, 孫發(fā)民, 張志華, 張 浩, 張愛紅, 戴寶琴, 李井泉, 楊世成, 田然, 西曉麗, 許樂新, 趙野, 郭淑芝, 郭立艷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司