本發(fā)明涉及一種鄰菲咯啉四齒配體及其制備方法，以及在制備作為有機發(fā)光材料、光敏劑或催化劑的金屬配合物中的應用。

(二)

背景技術：

1,10-鄰菲咯啉是一種常用的雙齒氮配體，能與大多數(shù)金屬形成穩(wěn)定的配合物，在金屬催化、光電材料、生物探針和抗癌藥物等等領域中有著廣泛應用?，F(xiàn)已有大量的1,10-鄰菲咯啉衍生物被合成出來，用于調(diào)控金屬配合物的物理化學性能和催化性能。

通過在1,10-鄰菲咯啉的2,9位和4,7位拼接各種芳香取代基，可增強配合物熒光強度，使其具有良好的發(fā)光性能和光學活性，已大量應用于OLED、光電轉(zhuǎn)換等器件中。日本Ishitani課題組報道了菲咯啉衍生的PNNP型配體，與銅形成的配合物可光催化二氧化碳還原生成一氧化碳，但這樣的碳碳單鍵鏈接的四齒配體剛性較差，有可能會影響其光能利用效率。

(三)

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種新型的鄰菲咯啉衍生物，同時提供其制備方法，以及作為PNNP型四齒配體在制備作為有機發(fā)光材料、光敏劑或催化劑的金屬配合物中的應用。

本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種鄰菲咯啉四齒配體，其分子結(jié)構(gòu)為如下式(I)所示的軸對稱結(jié)構(gòu)：

式(I)中，

R₁為苯基、C1～C12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩；優(yōu)選R₁為苯基或噻吩；

R₂為C2～C6烷基、苯基或3,5-二(C1～C6烷基)苯基，或者兩個R₂及與之相連的P原子組合成式(II)所示結(jié)構(gòu)，式(II)中，R₃為C1～C6烷基，X為氧或硫；優(yōu)選R₂為苯基，或者兩個R₂及與之相連的P原子組合成式(II)所示結(jié)構(gòu)，并且式(II)中R₃為甲基，X為氧；

最優(yōu)選的，本發(fā)明所述的鄰菲咯啉四齒配體中，R₁為苯基，R₂為苯基，即式(III)所示的化合物：

本發(fā)明還提供了一種所述式(I)所示的鄰菲咯啉四齒配體的制備方法，所述的制備方法為：

惰性氣體保護下，將式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物溶于有機溶劑中，加入堿性物質(zhì)，在-20～100℃(優(yōu)選60～80℃)下反應3～72h(優(yōu)選24～48h)，之后反應液經(jīng)后處理得到目標產(chǎn)物；

本發(fā)明所述的制備方法中，

所述式(IV)所示的化合物與式(V)所示的化合物、堿性物質(zhì)的投料物質(zhì)的量之比為1：1～20：1～100，優(yōu)選1：2～5：10～40，特別優(yōu)選1：3：10；

所述有機溶劑的體積用量以式(IV)所示的化合物的質(zhì)量計為1～1000mL/g，優(yōu)選10～50mL/g；

所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸鉀中的一種或者兩種以上任意比例的混合物；

所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、C1～C6的醇、DMF、DMAc、C4～C8的烷烴中的一種或者兩種以上任意比例的混合溶劑；

所述反應液的后處理方法通常為：反應結(jié)束后，室溫下，在反應液中加入水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物；

所述的結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。

本發(fā)明中所述的室溫為20～30℃。

本發(fā)明所述的鄰菲咯啉四齒配體可與金屬形成配合物，所形成的金屬配合物可作為有機發(fā)光材料、光敏劑或催化劑應用，例如：可與金屬銅形成銅配合物，作為光敏劑的應用，該金屬銅配合物的制備方法為：

惰性氣體保護下，將式(I)所示的鄰菲咯啉四齒配體與一價銅鹽溶于有機溶劑中，在-20～100℃(優(yōu)選20～50℃)下反應3～72h(優(yōu)選12～24h)，之后反應液經(jīng)減壓脫溶，用結(jié)晶溶劑重結(jié)晶得到金屬銅配合物；

所述的鄰菲咯啉四齒配體與一價銅鹽的物質(zhì)的量之比為1：0.5～5，優(yōu)選1：1～1.5；

所述有機溶劑的體積用量以鄰菲咯啉四齒配體的質(zhì)量計為0.5～500mL/g，優(yōu)選5～50mL/g；

所述的一價銅鹽例如：四氟硼酸亞銅、六氟磷酸亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅；

所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷或氯仿；

所述的結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。

所制得的金屬銅配合物可作為光敏劑，與光催化劑例如Fe₃(CO)₁₂一起使用于光催化反應中。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：提供了一種新型的鄰菲咯啉四齒配體，該類含氮含磷的四齒配體可廣泛與各種金屬進行配位，因此可以作為配體等應用于化學催化、光電材料等領域。

(四)具體實施方式：

以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和碳酸銫(10mmol)，加入除氧的苯(20mL)，升至80℃反應24h，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑乙醇10mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物384mg，收率85％，ESI-MS(+)：905；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19-8.23(m,2H),7.95-7.97(m,2H),7.72-7.76(m,8H),7.48-7.58(m,14H),7.30-7.35(m，18H)，6.92-6.95(m,2H)。

實施例2 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉(0.187g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和碳酸鉀(50mmol)，加入除氧的甲苯(20mL)，升至100℃反應12h，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑甲醇1mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物335mg，收率73％，ESI-MS(+)：917；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02-8.13(m,2H),7.89-7.94(m,2H),7.70-7.77(m,6H),7.42-7.55(m,12H),7.26-7.30(m，18H)，6.83-6.88(m,2H)。

實施例3 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(3,5-二(正己)基苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mLSchlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二(3,5-二(正己基)苯基)-1,10-菲咯啉(0.350g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和磷酸鉀(1mmol)，加入除氧的四氫呋喃(20mL)，室溫反應48h，反應結(jié)束后，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑甲醇1mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物416mg，收率67％，ESI-MS(+)：1241；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11-8.21(m,2H),7.90-7.95(m,2H),7.72-7.78(m,8H),7.39-7.52(m,14H),7.27-7.38(m，14H)，6.97-7.02(m,2H)，2.64(t，8H)，1.53-1.70(m，8H)，1.12-1.38(m，24H)，0.79(t，12H)。

實施例4 2,9-二(2-(二(3,5-二甲基苯基)膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(二(3,5-二甲基苯基)膦基)苯甲醛(0.347g，1mmol)和乙醇鈉(10mmol)，加入除氧的丁醇(20mL)，升至80℃反應24h，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑異丙醇50mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物392mg，收率77％，ESI-MS(+)：1017(M+H⁺)，1039(M+Na⁺)；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.13-8.24(m,2H),7.98-8.07(m,2H),7.66-7.72(m,8H),7.38-7.49(m,6H),7.19-7.26(m，18H)，6.97-7.05(m,2H)，2.41(s,24H)。

實施例5 2,9-二(2-(2,8-二甲基氧膦雜蒽-10-膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(2,8-二甲基氧膦雜蒽-10-膦基)苯甲醛(0.333g，1mmol)和叔丁基醇鉀(20mmol)，加入除氧的DMAc(20mL)，升至100℃反應12h，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑異丙醇30mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物302mg，收率61％，ESI-MS(+)：990(M+H⁺)，1012(M+Na⁺)；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89-8.01(m,2H),7.71-7.82(m,6H),7.34-7.72(m,12H),6.95-7.23(m,18H),2.37(s,12H)。

實施例6 2,9-二(2-(2,8-二(正丁基)硫膦雜蒽-10-膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(2,8-二(正丁基)硫膦雜蒽-10-膦基)苯甲醛(0.433g，1mmol)和氫化鈉(10mmol)，加入除氧的乙醚(20mL)，-20℃反應48h，升至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑乙醇10mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物386mg，收率65％，ESI-MS(+)：1189(M+H⁺)，1211(M+Na⁺)；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.97-8.11(m,2H),7.75-7.87(m,6H),7.32-7.69(m,16H),6.95-7.21(m,14H),2.64(t,8H),1.27-1.60(m,16H),0.85(t,12H)。

對比例2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制備

惰性氣體保護下，50mL Schlenk反應管加入2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(0.181g，0.2mmol)、LiAlH₄(0.038g，1mmol)和除氧的甲苯(20mL)，升至80℃反應24h，冷卻至室溫，在反應液中加入50mL水，析出固體后過濾，濾出的固體用結(jié)晶溶劑異丙醇20mL重結(jié)晶，得到目標產(chǎn)物152mg，收率83％，ESI-MS(+)：909；¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01-8.217(m,2H),7.82-7.92(m,2H),7.65-7.71(m,8H),7.43-7.55(m,16H),7.13-7.25(m，14H)，3.48(t,J＝6.7Hz,4H),2.83(t,J＝6.7Hz,4H)。

應用實施例1 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉銅(I)絡合物在太陽能光解水中的應用

在無氧容器中，加入實施例1制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et₃N/H₂O(4:3:1，體積比)混合溶劑10mL，攪拌半小時后加入催化劑Fe₃(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，150W氙燈照射30小時，獲得35mL氫氣。

應用實施例2 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉銅(I)絡合物在太陽能光解水中的應用

在無氧容器中，加入對比例制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.18mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et₃N/H₂O(4:3:1，體積比)混合溶劑10mL，攪拌半小時后加入催化劑Fe₃(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，150W氙燈照射30小時，獲得6mL氫氣。

應用實施例3 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉銅(I)絡合物在太陽能光還原二氧化碳的應用

在無氧容器中，加入實施例1制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)，MeCN/TEOA(5:1，體積比)混合溶劑10mL，攪拌半小時后加入催化劑Fe₃(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，加入1,3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫-1-苯并咪唑(50mmol)二氧化碳鼓泡二十分鐘，150W氙燈照射20小時，獲得29mL氣體(62％為一氧化碳，38％為氫氣)。

應用實施例4 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉銅(I)絡合物在太陽能光還原二氧化碳的應用

在無氧容器中，加入對比例制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)，MeCN/TEOA(5:1，體積比)混合溶劑10mL，攪拌半小時后加入催化劑Fe₃(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，加入1,3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫-1-苯并咪唑(50mmol)二氧化碳鼓泡二十分鐘，150W氙燈照射20小時，獲得4mL氣體。