本發(fā)明屬于化合物人工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基磷酸基功能化離子液體及其制備方法和用途。該氨基磷酸基功能化離子液體可用于鈾酰離子萃取分離及核燃料后處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

從乏燃料中分離回收鈾對(duì)核技術(shù)的發(fā)展意義重大。目前，國(guó)際上鈾分離回收的主力技術(shù)是基于PUREX流程的有機(jī)溶劑萃取技術(shù)。該技術(shù)具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單及萃取劑與高放廢液接觸時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但常規(guī)的溶劑萃取需使用大量的有機(jī)溶劑和酸堿溶液。有機(jī)溶劑的高揮發(fā)性、毒性和可燃性會(huì)造成環(huán)境污染且易引發(fā)安全事故。這些問(wèn)題的妥善解決依賴于新的替代溶劑和替代技術(shù)的開(kāi)發(fā)。離子液體是目前備受關(guān)注的一種新型綠色材料。離子液體又被稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽，是完全由特定的陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫下或近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有很多傳統(tǒng)溶劑和電解質(zhì)不能比擬的突出優(yōu)點(diǎn)，如幾乎無(wú)蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的溶解性能、優(yōu)異的電化學(xué)特性、易回收及可設(shè)計(jì)等。因此，以憎水的離子液體代替有毒、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑用于裂變核素萃取分離是乏燃料后處理研究的熱點(diǎn)之一，人們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)取得了很多有價(jià)值的成果。

萃取劑/離子液體體系萃取分離鈾酰離子的研究已被廣泛報(bào)道。其中，TBP/咪唑類離子液體體系研究最多。但是，離子液體用于鈾酰萃取分離時(shí)還存在一些問(wèn)題，如常規(guī)離子液體對(duì)金屬離子及配合物的溶解能力不強(qiáng)，限制萃取效率進(jìn)一步提高并且導(dǎo)致萃取體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象及三相等。功能型離子液體是一類通過(guò)在離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中引入特定基團(tuán)，達(dá)到具有特定功能的離子液體。如果將萃取劑功能基引入到離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中，離子液體對(duì)金屬配合物的相容性問(wèn)題就迎刃而解。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了滿足鈾酰離子萃取分離及乏燃料后處理發(fā)展的需要提供的一種新型氨基磷酸基功能化離子液體及其制備方法和用途，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以咪唑作為離子液體的陽(yáng)離子基體，在咪唑側(cè)鏈上引入了氨基磷酸基，實(shí)現(xiàn)了氨基磷酸酯功能化離子液體的合成，該功能化離子液體中的磷酸基官能團(tuán)通過(guò)氨基烷基鏈與咪唑陽(yáng)離子鏈接，磷酸基和氨基對(duì)鈾酰金屬離子都有配位作用，從而解決了常規(guī)TBP-功能化離子液體對(duì)鈾酰萃取效率低的問(wèn)題。該化合物可用于鈾酰離子萃取分離及核燃料后處理領(lǐng)域。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外均為重量份數(shù)。

氨基磷酸基功能化離子液體，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式：

氨基磷酸基功能化離子液體的制備方法包括以下步驟：

氨基磷酸基功能化離子液體的化學(xué)反應(yīng)式如下：

并按以下工藝步驟和工藝參數(shù)制備：

1)化合物1的制備

將0.1～10份1,4-二溴丁烷、0.1～10份苯并嗯唑羧酸酯、0.3～30份碳酸鉀混合投入反應(yīng)瓶中，加入20～200份丙酮，室溫反應(yīng)10～24h，過(guò)濾、旋干、收集化合物1，產(chǎn)率58.1％～62.3％；

2)化合物2的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1～10份氫化鈉、0.1～10份咪唑、20～200份四氫呋喃混合均勻，然后再緩慢滴加0.08～8份化合物1，于溫度50～70℃，反應(yīng)1～4h，過(guò)濾、旋干、收集化合物2，產(chǎn)率79.6％～85.5％；

3)化合物3的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1～10份化合物2、0.11～11份水合肼和20～200份乙醇，50～70℃加熱反應(yīng)4～6h，加入0.3～30份濃鹽酸生產(chǎn)白色沉淀，過(guò)濾，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相旋干，收集化合物3，產(chǎn)率75.1％～79.8％；

4)化合物4的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1～10份化合物3，0.3～30份三乙胺和20～200份二氯甲烷混勻，再緩慢滴加0.1～10份磷酰氯，室溫反應(yīng)10～20h，過(guò)濾、旋干、收集化合物4，65.4～75.6％；

5)化合物5的制備

在反應(yīng)瓶中加入0.1～10份化合物4，0.1～10份碘甲烷和20～200份乙醚，室溫反應(yīng)10～20h，收集有機(jī)相，用乙醚洗滌3次，旋干，收集化合物5，89.5～93.2％；

6)產(chǎn)物6的制備

將0.1～10份化合物5溶于10～100份去離子水中，加入0.15～15份雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTf₂N)混合，室溫反應(yīng)10～24h進(jìn)行離子交換，收集油相，用水洗滌3次，最終得產(chǎn)物6，產(chǎn)率90.7～93.8％。

結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1采用核磁共振¹H NMR測(cè)試氨基磷酸基功能化離子液體¹H NMR圖譜、詳見(jiàn)圖1所示，結(jié)果表明¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝0.89(t,J＝5.6Hz,6H,CH₃(CH₂)₃O),1.36(m,4H,CH₃CH₂(CH₂)₂O),1.52(m,2H,NCH₂CH₂CH₂CH₂NHPO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂),1.58(m,4H,CH₃CH₂CH₂CH₂O),1.91(m,2H,NCH₂CH₂CH₂CH₂NHPO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂),2.92(m,2H,NCH₂CH₂CH₂CH₂NHPO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂),3.12(m,1H,NCH₂CH₂CH₂CH₂NHPO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂),3.89(s,3H,NCH₃),3.92(m,4H,CH₃CH₂CH₂CH₂O),4.17(t,J＝6.0Hz,2H,NCH₂CH₂CH₂CH₂NHPO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂)，7.30(s,1H,NCHCHN),7.39(s,1H,NCHCHN),8.77(s,1H,NCHN)ppm。

2采用核磁共振¹⁹F NMR測(cè)試氨基磷酸基功能化離子液體¹⁹F NMR圖譜、詳見(jiàn)圖2所示，結(jié)果表明¹⁹F NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝79.12ppm。

3采用核磁共振³¹P NMR測(cè)試氨基磷酸基功能化離子液體³¹P NMR圖譜、詳見(jiàn)圖3所示，結(jié)果表明³¹P NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝9.10ppm。

本發(fā)明的有益效果：

氨基磷酸酯功能化離子液體其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以咪唑作為離子液體的陽(yáng)離子基體，在咪唑側(cè)鏈上引入了氨基磷酸基，該功能化離子液體中的磷酸基官能團(tuán)通過(guò)氨基烷基鏈與咪唑陽(yáng)離子鏈接，磷酸基和氨基對(duì)鈾酰金屬離子都有配位作用，從而解決了常規(guī)TBP-功能化離子液體對(duì)鈾酰萃取效率低的問(wèn)題。該化合物可用于鈾酰離子萃取分離及核燃料后處理領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為氨基磷酸基功能化離子液體¹H NMR圖譜

圖2為氨基磷酸基功能化離子液體¹⁹F NMR圖譜

圖3為氨基磷酸基功能化離子液體³¹P NMR圖譜

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

1)化合物1的制備

將0.1份1,4-二溴丁烷、0.1份苯并嗯唑羧酸酯、0.3份碳酸鉀混合投入反應(yīng)瓶中，加入20份丙酮，室溫反應(yīng)10h，過(guò)濾、旋干、收集化合物1，產(chǎn)率62.3％；

2)化合物2的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1份氫化鈉、0.1份咪唑、20份四氫呋喃混合均勻，然后再緩慢滴加0.08份化合物1，于溫度50℃，反應(yīng)1h，過(guò)濾、旋干、收集化合物2，產(chǎn)率85.5％；

3)化合物3的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1份化合物2、0.11份水合肼和20份乙醇，于溫度50℃，反應(yīng)4h，加入0.3份濃鹽酸生產(chǎn)白色沉淀，過(guò)濾，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相旋干，收集化合物3，產(chǎn)率79.8％；

4)化合物4的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入0.1份化合物3，0.3份三乙胺和20份二氯甲烷混勻，再緩慢滴加0.1份磷酰氯，室溫反應(yīng)10h，過(guò)濾、旋干、收集化合物4，75.6％；

5)化合物5的制備

在反應(yīng)瓶中加入0.1份化合物4，0.1份碘甲烷和20份乙醚，室溫反應(yīng)10h，收集有機(jī)相，用乙醚洗滌3次，旋干，收集化合物5，93.2％；

6)產(chǎn)物6的制備

將0.1份化合物5溶于10份去離子水中，加入0.15份雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰混合，室溫反應(yīng)10h進(jìn)行離子交換，收集油相，用水洗滌3次，最終得產(chǎn)物6，產(chǎn)率93.8％。

實(shí)施例2

1)化合物1的制備

將1份1,4-二溴丁烷、1份苯并嗯唑羧酸酯、3份碳酸鉀混合投入反應(yīng)瓶中，加入100份丙酮，室溫反應(yīng)20h，過(guò)濾、旋干、收集化合物1，產(chǎn)率60.9％；

2)化合物2的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入1份氫化鈉、1份咪唑、100份四氫呋喃混合均勻，然后再緩慢滴加0.8份化合物1，于溫度60℃，反應(yīng)3h，過(guò)濾、旋干、收集化合物2，產(chǎn)率84.9％；

3)化合物3的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入1份化合物2、1.1份水合肼和100份乙醇，于溫度60℃，反應(yīng)5h，加入3份濃鹽酸生產(chǎn)白色沉淀，過(guò)濾，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相旋干，收集化合物3，產(chǎn)率75.2％；

4)化合物4的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入1份化合物3，3份三乙胺和100份二氯甲烷混勻，再緩慢滴加1份磷酰氯，室溫反應(yīng)15h，過(guò)濾，旋干，收集化合物4，69.9；

5)化合物5的制備

在反應(yīng)瓶中加入1份化合物4，1份碘甲烷和100份乙醚，室溫反應(yīng)15h，收集有機(jī)相，用乙醚洗滌3次，旋干，收集化合物5，93.0％；

6)產(chǎn)物6的制備

將1份化合物5溶于80份去離子水中，加入1.5份雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰混合，室溫反應(yīng)15h進(jìn)行離子交換，收集油相，用水洗滌3次，最終得產(chǎn)物6，產(chǎn)率91.8％。

實(shí)施例3

1)化合物1的制備

將10份1,4-二溴丁烷、10份苯并嗯唑羧酸酯、30份碳酸鉀混合投入反應(yīng)瓶中，加入200份丙酮，室溫反應(yīng)24h，過(guò)濾、旋干、收集化合物1，產(chǎn)率58.1％；

2)化合物2的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入10份氫化鈉、10份咪唑、200份四氫呋喃混合均勻，然后再緩慢滴加8份化合物1，于溫度70℃，反應(yīng)4h，過(guò)濾、旋干、收集化合物2，產(chǎn)率79.6％；

3)化合物3的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入10份化合物2、11份水合肼和200份乙醇，于溫度70℃，反應(yīng)6h，加入30份濃鹽酸生產(chǎn)白色沉淀，過(guò)濾，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相旋干，收集化合物3，產(chǎn)率75.1％；

4)化合物4的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入10份化合物3，30份三乙胺和200份二氯甲烷混勻，再緩慢滴加10份磷酰氯，室溫反應(yīng)20h，過(guò)濾、旋干、收集化合物4，65.4；

5)化合物5的制備

在反應(yīng)瓶中加入10份化合物4，10份碘甲烷和200份乙醚，室溫反應(yīng)20h，收集有機(jī)相，用乙醚洗滌3次，旋干，收集化合物5，89.5；

6)產(chǎn)物6的制備

將10份化合物5溶于100份去離子水中，加入15份雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰混合，室溫反應(yīng)24h進(jìn)行離子交換，收集油相，用水洗滌3次，最終得產(chǎn)物6，產(chǎn)率90.7。

應(yīng)用實(shí)例1

將實(shí)施例1制備的氨基磷酸酯功能化離子液體與等體積的50mg/L硝酸鈾酰水溶液混合，水相硝酸濃度為3M，振蕩萃取后，離心分離，利用ICP-OES法測(cè)定水相中鈾的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基磷酸酯功能化離子液體萃取一次對(duì)U(VI)的萃取效率高達(dá)99.88％。

應(yīng)用實(shí)例2

將實(shí)施例2制備的氨基磷酸酯功能化離子液體與等體積的50mg/L硝酸鈾酰水溶液混合，水相硝酸濃度為0.05M，振蕩萃取后，離心分離，利用ICP-OES法測(cè)定水相中鈾的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基磷酸酯功能化離子液體萃取一次對(duì)U(VI)的萃取效率高達(dá)99.99％。