本申請(qǐng)是2011年7月26日申請(qǐng)的發(fā)明名稱為“高金剛烷衍生物、其制備方法以及光致抗蝕劑組合物”、申請(qǐng)?zhí)枮?01180039140.4的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及新型高金剛烷衍生物、其制備方法、（甲基）丙烯酸系聚合物、正型光致抗蝕劑組合物以及抗蝕圖形形成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨半導(dǎo)體元件的微細(xì)化的發(fā)展，在其制備中的光刻法工序中，要求更加微細(xì)化。研究了各種使用應(yīng)對(duì)krf、arf或f2準(zhǔn)分子激光等短波長(zhǎng)的照射光的光致抗蝕劑材料形成微細(xì)圖形的方法，期望能夠應(yīng)對(duì)準(zhǔn)分子激光等短波長(zhǎng)的照射光的新的光致抗蝕劑材料。
作為光致抗蝕劑材料，以往研究了大量以酚醛樹(shù)脂為基底的材料，但這些材料由于含有芳香族環(huán)，因而光的吸收大，無(wú)法獲得足夠應(yīng)對(duì)微細(xì)化的圖形精度。
因此，作為利用arf準(zhǔn)分子激光的半導(dǎo)體制造中的光致抗蝕劑，提出了將甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯這樣的具有脂環(huán)式骨架的聚合性化合物共聚而得到的聚合物（例如專利文獻(xiàn)1）。
伴隨微細(xì)加工技術(shù)的更加進(jìn)步，目前正要實(shí)現(xiàn)32nm以下的線寬度，但僅靠以往的技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)基板密合性、曝光靈敏度、分辨率、圖形形狀、曝光深度、表面粗糙等各種要求性能。具體而言，被稱為ler、lwr的圖形表面的粗糙度（roughness）、波紋（うねり）等平滑性的問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)。此外，對(duì)于近年的通過(guò)浸液曝光的方法而言，起因于浸液介質(zhì)的抗蝕圖形的defect＝缺陷等顯影不良也時(shí)常見(jiàn)到。進(jìn)一步地，在使用13.5nm的極紫外線（euv）的半導(dǎo)體制造工序中，為了生產(chǎn)率的提高，也期望開(kāi)發(fā)更高靈敏度的光致抗蝕劑。
以往，在利用arf準(zhǔn)分子激光的半導(dǎo)體制造中的光致抗蝕劑以提高基板密合性為目的，使用了將具有各種環(huán)狀內(nèi)酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。這些中，作為具有高金剛烷骨架的內(nèi)酯，提出了甲基丙烯酸1-（5-氧代-4-氧雜-5-高金剛烷基）酯，提供了可以形成具有對(duì)短波長(zhǎng)光的高透明性、高耐干式蝕刻性、且可以堿顯影、密合性、分辨性良好的抗蝕圖形的感光性組合物和圖形形成方法（例如、專利文獻(xiàn)2）。然而，包括該甲基丙烯酸高金剛烷基酯化合物在內(nèi)的，以往的具有各種環(huán)狀內(nèi)酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因而不能單獨(dú)作為正型光致抗蝕劑工作。因此，必須要與甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯等酸分解性單體進(jìn)行共聚。
另一方面，為了使正型光致抗蝕劑具有感光作用（酸分解），光產(chǎn)酸劑（pag）為必需成分。為了改善伴隨近年的微細(xì)化而逐漸顯現(xiàn)的被稱為ler、lwr的圖形表面的粗糙度（roughness），研究了賦予該pag本身酸分解功能（例如專利文獻(xiàn)3～6）。然而，為了更加改善粗糙度，需要提高與光致抗蝕劑樹(shù)脂的互溶性，使其在抗蝕劑樹(shù)脂中更加均勻地分散。
進(jìn)一步地近年，在以降低粗糙度為目的的低分子（單分子）的正型光致抗蝕劑的研發(fā)中，具有各種金剛烷骨架、各種環(huán)狀內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的酸分解單元正被積極導(dǎo)入（例如專利文獻(xiàn)7～10）。然而，即使這些方法也未能獲得令人滿意的結(jié)果。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平4-39665號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-122294號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009-149588號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009-282494號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2008-69146號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特表2009-515944號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7:日本特表2009-527019號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2009-98448號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2009-223024號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)2006-201762號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種在用于正型光致抗蝕劑時(shí)，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光靈敏度等優(yōu)異的聚合物、以及形成其的單體（monomer）。
根據(jù)本發(fā)明，提供以下的化合物等。
1.下述式（i）所表的化合物，
（式中，r1表示氫原子、鹵素原子、甲基或三氟甲基。）
2.1所述的化合物的制備方法，其中，使下述式（a）所示的5-氧代-4-氧雜-5-高金剛烷-2-醇與（甲基）丙烯酸類或其衍生物反應(yīng)。
3.根據(jù)2所述的制備方法，其中，使所述式（a）所示的5-氧代-4-氧雜-5-高金剛烷-2-醇與甲基丙烯酸酐反應(yīng)。
4.（甲基）丙烯酸系聚合物，其將1所述的化合物聚合而得到。
5.正型光致抗蝕劑組合物，其含有4所述的（甲基）丙烯酸系聚合物和光產(chǎn)酸劑。
6.抗蝕圖形形成方法，其包含如下工序：使用5所述的正型光致抗蝕劑組合物在支持體上形成光致抗蝕劑膜的工序，將該光致抗蝕劑膜進(jìn)行選擇曝光的工序，和將選擇曝光了的該光致抗蝕劑膜進(jìn)行堿顯影處理形成抗蝕圖形的工序。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在用于正型光致抗蝕劑時(shí)，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光靈敏度等優(yōu)異的聚合物、以及形成其的單體。
附圖說(shuō)明
[圖1]是表示由實(shí)施例1和比較例1得到的化合物的偶極矩的測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的化合物為下述式（i）所示。
式中，r1表示氫原子、鹵素原子、甲基或三氟甲基。
r1優(yōu)選為氫原子或甲基。
本發(fā)明的式（i）的高金剛烷衍生物例如可以在堿性催化劑下，使下述式（a）所示的5-氧代-4-氧雜-5-高金剛烷-2-醇與（甲基）丙烯酸類或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。根據(jù)該制法，可以高收率地獲得純度高的高金剛烷衍生物。此外也可以在不存在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
作為（甲基）丙烯酸類，可以列舉出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸等。
作為（甲基）丙烯酸類的衍生物，可以列舉出（甲基）丙烯酸類鹵化物、（甲基）丙烯酸類酐等。
作為（甲基）丙烯酸類鹵化物，可以列舉出，例如丙烯酸氟化物、丙烯酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸碘化物、甲基丙烯酸氟化物、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸碘化物、2-氟丙烯酸氟化物、2-氟丙烯酸氯化物、2-氟丙烯酸溴化物、2-氟丙烯酸碘化物、2-三氟甲基丙烯酸氟化物、2-三氟甲基丙烯酸氯化物、2-三氟甲基丙烯酸溴化物、2-三氟甲基丙烯酸碘化物等。
作為（甲基）丙烯酸類酐，可以列舉出，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-氟丙烯酸酐、2-三氟甲基丙烯酸酐等。
作為堿性催化劑，可以使用1種或2種以上的氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氧化銀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、吡啶、n,n-二甲基氨基吡啶、dbn（1,5-二氮雜雙環(huán)［4,3,0］-5-壬烯）、dbu（1,8-二氮雜雙環(huán)［5,4,0］十一碳-7-烯）等無(wú)機(jī)堿和有機(jī)胺。
酯化可以通過(guò)使堿（催化劑）作用于式（a）的高金剛烷衍生物和（甲基）丙烯酸類或其衍生物來(lái)實(shí)施。酯化可以在有機(jī)溶劑的存在下或不存在下進(jìn)行，在使用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選以基質(zhì)濃度達(dá)到0.1mol/l～10mol/l左右的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。若基質(zhì)濃度為0.1mol/l以上，則用通常的反應(yīng)器就可以獲得所需要的量，因而經(jīng)濟(jì)性上優(yōu)選，若基質(zhì)濃度為10mol/l以下，則反應(yīng)液的溫度控制變得容易而優(yōu)選。
作為用于反應(yīng)的溶劑，具體而言，可以列舉出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等飽和烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；環(huán)己酮、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃等含氧烴；二溴甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等含鹵素?zé)N等。
反應(yīng)溫度為-200～200℃左右即可，優(yōu)選為0～100℃。在存在堿性催化劑的情況下，為了避免極力聚合，特別優(yōu)選為0℃以上50℃以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0℃～30℃。此外，反應(yīng)壓力例如以絕對(duì)壓力計(jì)為0.01～10mpa左右，優(yōu)選為常壓～1mpa。
此外在酸催化劑下也可以使式（a）的高金剛烷衍生物與（甲基）丙烯酸類或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備。作為酸催化劑，優(yōu)選使用hammett的酸度函數(shù)h0為－10.3以下的酸。關(guān)于具體的酸度函數(shù)的值，例如在“日本化學(xué)會(huì)編、化學(xué)便覽、改定4版、基礎(chǔ)編ii”的323-324頁(yè)中記載。作為可以在這里使用的酸的具體例，可以列舉出cf3so3h、c2f5so3h、c3f7so3h、c4f9so3h、c5f11so3h、c6f13so3h、h2s2o7、hclo4、clso3h、fso3h等。
反應(yīng)溫度為-200～200℃左右即可，優(yōu)選為70～1400℃。在酸性催化劑的情況下，沸點(diǎn)低于70℃時(shí)，由于與水共沸，脫水效率差，因而有反應(yīng)變得緩慢的可能。沸點(diǎn)超過(guò)200℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度高，因而有發(fā)生（甲基）丙烯酸的聚合而收率降低的可能。此外，反應(yīng)壓力例如以絕對(duì)壓力計(jì)為0.01～10mpa左右，優(yōu)選為常壓～1mpa。此外，在使用苯、甲苯等芳香族烴溶劑的情況下，有化合物（i）或（甲基）丙烯酸類或其衍生物與由酸催化劑產(chǎn)生的碳陽(yáng)離子反應(yīng)，生成friedel-crafts反應(yīng)產(chǎn)物的可能。
作為用于反應(yīng)的溶劑，具體而言，可以列舉出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等飽和烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；環(huán)己酮、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃等含氧烴；二溴甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等含鹵素?zé)N等。
在伴隨共沸脫水反應(yīng)的情況下，溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。反應(yīng)試劑（酸催化劑）與作為含脂環(huán)結(jié)構(gòu)醇的式（a）的化合物的加料比例如為0.01～100倍mol左右，理想的是1～1.5倍mol。
反應(yīng)后，反應(yīng)生成液分離成水和有機(jī)層，根據(jù)需要從水層萃取產(chǎn)物。通過(guò)將溶劑從反應(yīng)液減壓餾去，可以獲得作為目標(biāo)的式（i）的化合物。也可以根據(jù)需要進(jìn)行純化，也可以不純化而將反應(yīng)液供給于下面的反應(yīng)。作為純化方法，可以從蒸餾、萃取洗滌、晶析、活性炭吸附、硅膠柱色譜等通常的純化方法中，考慮制備規(guī)模、所需要的純度來(lái)進(jìn)行選擇，通過(guò)萃取洗滌或晶析的方法由于可以在比較低的溫度下操作、可以一次處理大量的樣品，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系聚合物可以將式（i）的化合物聚合而得到。
該（甲基）丙烯酸系聚合物是含有來(lái)源于1種以上式（i）的化合物的重復(fù)單元的聚合物即可，也可以是僅使用1種式（i）的化合物而成的均聚物，也可以是使用2種以上式（i）的化合物而成的共聚物，還可以是使用1種以上式（i）的化合物與其它聚合性單體而成的共聚物。
（甲基）丙烯酸系聚合物優(yōu)選含有10～90摩爾%的來(lái)源于式（i）的化合物的重復(fù)單元；更優(yōu)選含有25～75摩爾%。
（甲基）丙烯酸系聚合物的重均分子量（mw）優(yōu)選為1000～100000，更優(yōu)選為2000～10000。若重均分子量過(guò)小，則有無(wú)法作為樹(shù)脂保持形狀的可能，另一方面若重均分子量過(guò)大則有作為抗蝕劑不能顯影的可能。
（甲基）丙烯酸系聚合物的分散度（mw/mn）優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2。分散度過(guò)大時(shí)顯示出抗蝕劑組成不均勻，因而最優(yōu)選單分散1。
聚合方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)慣用的聚合方法來(lái)進(jìn)行，例如可以使用溶液聚合（沸點(diǎn)聚合、低于沸點(diǎn)的聚合）、乳化聚合、懸浮聚合、本體聚合等公知的聚合方法。聚合后的反應(yīng)液中殘留的高沸點(diǎn)的未反應(yīng)單體量越少越優(yōu)選，優(yōu)選聚合時(shí)或聚合結(jié)束后根據(jù)需要實(shí)施除去未反應(yīng)單體的操作。
上述聚合方法中，優(yōu)選在溶劑中使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合反應(yīng)。作為聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定，可以使用過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮系聚合引發(fā)劑等。
作為過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑，可以列舉出過(guò)氧化碳酸酯、過(guò)氧化酮、過(guò)氧化縮酮、過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化酯（過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰）等有機(jī)過(guò)氧化物。此外，作為偶氮系聚合引發(fā)劑，可以列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
上述聚合引發(fā)劑可以根據(jù)聚合溫度等反應(yīng)條件適當(dāng)使用1種或2種以上的聚合引發(fā)劑。
作為聚合結(jié)束后將使用的式（i）的化合物、其它共聚單體從制備的聚合物除去的方法，可以采用各種方法，從操作性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸系聚合物的不良溶劑來(lái)洗滌（甲基）丙烯酸系聚合物的方法。不良溶劑中，優(yōu)選沸點(diǎn)低的溶劑，代表性地可以列舉出甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等。
本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系聚合物可以作為正型光致抗蝕劑使用。即，可以將高金剛烷骨架從反應(yīng)性高的式（i）的高金剛烷衍生物導(dǎo)入到pag、低分子正型光致抗蝕劑或正型光致抗蝕劑單體中，可以進(jìn)一步導(dǎo)入到正型光致抗蝕劑聚合物中。
可以認(rèn)為由于本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系聚合物將以往從不同的單體導(dǎo)入的金剛烷骨架和內(nèi)酯骨架從同時(shí)具有它們的同一單體導(dǎo)入，因而這些骨架在（甲基）丙烯酸系聚合物（光致抗蝕劑樹(shù)脂）中的分散變得更均勻，使得粗糙度降低。
含有本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系聚合物的樹(shù)脂組合物可以用于各種用途，例如用于電路形成材料（半導(dǎo)體制造用抗蝕劑、印刷電路布線板等）、圖像形成材料（印刷版材、浮雕像等）等，特別優(yōu)選作為光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物使用，更優(yōu)選作為正型光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物使用。
本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物只要是含有本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系聚合物和光產(chǎn)酸劑的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100質(zhì)量份正型光致抗蝕劑組合物，優(yōu)選含有2～50質(zhì)量份的（甲基）丙烯酸系聚合物，更優(yōu)選含有5～15質(zhì)量份。
正型光致抗蝕劑組合物除了上述（甲基）丙烯酸系聚合物和pag（光產(chǎn)酸劑）以外，還可以添加有機(jī)胺等猝滅劑、堿可溶性樹(shù)脂（例如，線性酚醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、含羧基的樹(shù)脂等）等堿可溶成分、著色劑（例如染料等）、有機(jī)溶劑（例如烴類、鹵化烴類、醇類、酯類、酮類、醚類、溶纖劑類、卡必醇類、乙二醇醚酯類、它們的混合溶劑等）等。
作為光產(chǎn)酸劑，可以列舉出通過(guò)曝光效率良好地生成酸的慣用的化合物，可以列舉出，例如重氮鹽、碘鎓鹽（例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽等）、硫鎓鹽（例如三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓甲烷磺酸鹽等）、磺酸酯（例如1-苯基-1-（4-甲基苯基）磺酰氧基-1-苯甲酰甲烷、1,2,3-三磺酰氧基甲苯、1,3-二硝基-2-（4-苯基磺酰氧基甲基）苯、1-苯基-1-（4-甲基苯基磺酰氧基甲基）-1-羥基-1-苯甲酰甲烷等）、噁噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物（二苯基二砜等）、酰亞胺化合物、磺酸肟（oximesulfonate）、重氮萘醌、甲苯磺酸安息香（benzointosylate）等。這些光產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
正型光致抗蝕劑組合物中的光產(chǎn)酸劑的含量可以根據(jù)通過(guò)光照射生成的酸的強(qiáng)度、來(lái)源于（甲基）丙烯酸系聚合物的式（i）的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量等來(lái)適當(dāng)選擇。
相對(duì)于（甲基）丙烯酸系聚合物100質(zhì)量份，光產(chǎn)酸劑的含量?jī)?yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～20質(zhì)量份。
正型光致抗蝕劑組合物可以通過(guò)將（甲基）丙烯酸系聚合物、光產(chǎn)酸劑和根據(jù)需要的前述有機(jī)溶劑等混合，根據(jù)需要通過(guò)過(guò)濾器等慣用的固體分離裝置除去雜質(zhì)從而來(lái)制備。
將該正型光致抗蝕劑組合物涂布于基材或基板上，干燥后，隔著規(guī)定的膜(mask)對(duì)涂膜（抗蝕劑膜）曝光光線（或進(jìn)一步地在曝光后進(jìn)行烘烤）形成潛像圖形（latentpattern），接著通過(guò)顯影可以高精度地形成微細(xì)的圖形。
此外，本發(fā)明還提供一種抗蝕圖形形成方法，其包含如下工序：使用上述正型光致抗蝕劑組合物在支持體上形成抗蝕劑膜的工序，將該抗蝕劑膜進(jìn)行選擇曝光的工序，和將選擇曝光了的抗蝕劑膜進(jìn)行堿顯影處理形成抗蝕圖形的工序。
作為支持體，可以列舉出硅晶片（siliconwafer）、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等。使用正型抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜的工序可以使用旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、輥涂等慣用的涂布方法來(lái)進(jìn)行?？刮g劑膜的厚度優(yōu)選為50nm～20μm，更優(yōu)選為100nm～2μm。
將抗蝕劑膜進(jìn)行選擇曝光的工序中可以使用各種波長(zhǎng)的光線，例如紫外線、x射線等，對(duì)于半導(dǎo)體抗蝕劑用，通常使用g線、i線、準(zhǔn)分子激光（例如xecl、krf、krcl、arf、arcl等）、軟x射線等。曝光能量例如為0.1～1000mj/cm2，優(yōu)選為1～100mj/cm2左右。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中含有的（甲基）丙烯酸系聚合物具有酸分解性功能。這種情況下，通過(guò)上述選擇曝光從光產(chǎn)酸劑生成酸，由于該酸，基于（甲基）丙烯酸系聚合物中的式（i）的化合物的結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)狀部分迅速脫離，生成有助于可溶化的羧基、羥基。因此，通過(guò)使用堿顯影液進(jìn)行顯影處理，可以精度良好地形成規(guī)定的圖形。
實(shí)施例
以下示出實(shí)施例和比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的任何限定。
需要說(shuō)明的是，物性的測(cè)定方法如以下所示。
（1）核磁共振分光法（nmr）：使用氘代氯仿作為溶劑，用jnm-eca500（日本電子株式會(huì)社制）進(jìn)行測(cè)定。
（2）氣相色譜-質(zhì)量分析（gc-ms）：使用ei（株式會(huì)社島津制作所制gcms-qp2010）進(jìn)行測(cè)定。
（3）重均分子量（mw）、分散度（mw/mn）：使用hlc-8220gpc系統(tǒng)（東ソー制、柱＝tsggelg-4000hxl＋g-2000hxl），通過(guò)聚苯乙烯換算進(jìn)行測(cè)定。
制備例1
（4-甲磺酰氧基-2-金剛烷酮的合成）
用四氫呋喃（thf）2.5l溶解4-羥基-2-金剛烷酮599.62g（3.6mol）、三乙基胺655ml（4.7mol）。開(kāi)始緩慢地向其中滴加甲磺酰氯310ml（4.0mol）。適當(dāng)進(jìn)行除熱，用約1.5小時(shí)完成滴加，進(jìn)一步地進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)液中加入1l水，通過(guò)常法進(jìn)行處理，則獲得下述式所示的4-甲磺酰氧基-2-金剛烷酮785.74g（3.2mol，收率：89.2%，gc純度：99.9%）（式中，ms表示甲磺酰）。
gc-ms：244（m＋，11.3%），165（15.3%），148（27.4%），120（43.7%），91（29.2%），79（100%）。
制備例2
（內(nèi)雙環(huán)［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸的合成1）
將由制備例1合成的4-甲磺酰氧基-2-金剛烷酮250.52g（1.0mol）、乙醇460ml、50%氫氧化鈉水溶液500ml（9.5mol）、水1.2l的混合液在回流溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液中含有的有機(jī)雜質(zhì)萃取除去，接著，用濃鹽酸使其成為酸性，則析出白色固體。過(guò)濾生成的白色固體，用thf1.5l溶解得到的白色濾渣。油水分離后，通過(guò)常法進(jìn)行處理，則獲得下述式所示的內(nèi)雙環(huán)［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸501.52g（3.0mol，收率：76.4%，gc純度：99.2%）。
gc-ms：166（m＋，4.7%），148（25.4%），120（15.5%），91（18.9%），79（100%）。
制備例3
（內(nèi)雙環(huán)［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸的合成2）
在室溫下用約30分鐘分成數(shù)十次添加疊氮化鈉2.9g（45mmol）到2-金剛烷酮4.5g（30mmol）和甲烷磺酸15ml（231mmol）的漿料中。在50℃下進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)。在其中加入乙醇34ml、50wt%氫氧化鈉水溶液36ml（682mmol）、水79ml，在回流溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至室溫。將之后的后處理與制備例2同樣地進(jìn)行，結(jié)果獲得上述式所示的內(nèi)雙環(huán)［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸3.6g（21mmol，收率：71.4%，gc純度：96.8%）。
制備例4
（4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷醇的合成）
將30wt%過(guò)氧化氫水52ml（509mmol）緩慢地滴加到在由制備例2或制備例3合成的內(nèi)雙環(huán)［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸45.0g（271mmol）、甲酸38ml（1.0mol）的漿料中。此時(shí)，一邊通過(guò)水浴進(jìn)行除熱，一邊保持在45℃以下。滴加后，進(jìn)一步地進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。添加反應(yīng)液直到亞硫酸氫鈉不再發(fā)泡，將過(guò)量的過(guò)氧化氫猝滅，用氫氧化鈉和碳酸氫鈉進(jìn)行中和至ph＝8左右。若通過(guò)常法進(jìn)行處理，則獲得下述式所示的4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷醇43.7g（240mmol，收率：88.5%，gc純度：96.8%）。由制備例1～4的方法得到的4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷醇比將4-羥基-2-金剛烷酮直接氧化而得到的物質(zhì)的純度高，異構(gòu)體的混入也少。
gc-ms：182（m＋，7.4%），154（20.7%），136（11.5%），120（15.9%），110（32.4%），95（43.1%），79（100%），66（76.4%），57（43.4%），41（40.5%）
1h-nmr：1.46（dd，j＝2.9hz，13.2hz，1h），1.82～1.98（m，5h），2.07（d，j＝13.2hz，2h），2.17（d，j＝13.2hz，1h），2.34（ddt，j＝1.1hz，4.6hz，15.7hz，1h），3.02～3.04（m，1h），3.46（br-s，1h），3.94（s，1h），4.27（dd，j＝2.0hz，2.3hz，1h）
13c-nmr：25.37，27.25，29.30，30.56，30.94，32.32，40.68，70.49，76.09，178.76。
實(shí)施例1
（甲基丙烯酸4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷基酯的合成）
用thf200ml將由制備例4合成的4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷醇40.0g（200mmol）、三乙基胺46ml（330mmol）、4-二甲基氨基吡啶2.7g（22mmol）、對(duì)甲氧基苯酚40mg（0.1wt%）制成溶液后，約1小時(shí)一邊將干燥空氣吹泡至溶液中一邊進(jìn)行攪拌。用約1小時(shí)將甲基丙烯酸酐39ml（264mmol）滴加至該溶液中。此時(shí)根據(jù)需要通過(guò)水浴進(jìn)行除熱。進(jìn)一步地，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，通過(guò)常法進(jìn)行處理，則獲得下述式所示的甲基丙烯酸4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷基酯（49.2g，收率：89.3%，gc純度：97.1%，gpc純度：97.4%）。
gc-ms：250（m＋，0.1%），232（0.6%），204（1.1%），181（0.7%），164（38.6%），136（40.5%），121（8.0%），108（7.3%），92（21.1%），79（39.0%），69（100%），55（10.3%），41（61.8%）
1h-nmr：1.59（d，j＝12.8hz，1h），1.91～2.22（m，8h），1.97（s，3h），2.26（dt，j＝15.3hz，4.8hz，1h），3.10（br-s，1h），4.31（d，j＝2.1hz，1h），5.06（s，1h），5.64（t，j＝1.3hz，1h），6.15（s，1h）
13c-nmr：17.85，24.83，27.87，28.53，29.64，30.21，31.65，40.27，71.74，72.34，125.86，135.66，165.20，176.76。
比較例1
（甲基丙烯酸4-氧雜-5-氧代-5-高-1-金剛烷基酯的合成）
使用4-氧雜-5-氧代-5-高-1-金剛烷醇代替實(shí)施例1中的4-氧雜-5-氧代-5-高-2-金剛烷醇，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，結(jié)果獲得了下述式所示的甲基丙烯酸4-氧雜-5-氧代-5-高-1-金剛烷基酯。10小時(shí)后的原料轉(zhuǎn)化率為50.6%，甲基丙烯酸4-氧雜-5-氧代-5-高-1-金剛烷基酯的選擇率為51.4%。
評(píng)價(jià)例1
（由實(shí)施例1和比較例1合成的化合物的偶極矩的比較）
對(duì)于由實(shí)施例1合成的化合物（化合物a）和由比較例1合成的化合物（化合物b），比較將下述式中箭頭所示的連接高金剛烷骨架與酯部位的碳-氧的結(jié)合軸旋轉(zhuǎn)360°時(shí)的偶極子變化。
使用分子軌道計(jì)算（mopacpm5）計(jì)算出的偶極矩的結(jié)果示于圖1。如圖1所示，實(shí)施例1的化合物（化合物a）與比較例1的化合物（化合物b）相比，偶極矩最大為1［debye］較大，暗示其極性更高。由此可以期待其對(duì)各種聚合溶劑、涂布溶劑、抗蝕劑顯影液等的溶解性增高。
實(shí)施例2
（（甲基）丙烯酸系共聚物的合成）
在甲基異丁基酮中以質(zhì)量比0.1/2.0/1.0/1.0加入2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯/單體a/單體b/單體c（由實(shí)施例1合成的化合物），在加熱回流下攪拌6小時(shí)。之后，進(jìn)行3次將反應(yīng)液注入到大量的甲醇與水的混合溶劑中使其沉淀的操作，進(jìn)行純化，結(jié)果獲得共聚物。共聚物的組成（a：b：c）（mol）為29：30：41，重均分子量（mw）為7018，分散度（mw/mn）為1.83。
實(shí)施例3
（正型抗蝕劑組合物的制備）
相對(duì)于由實(shí)施例2得到的共聚物100質(zhì)量份，加入作為光產(chǎn)酸劑的三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽（triphenylsulfoniumnonafluorobutanesulfonate）5質(zhì)量份制成混合物，進(jìn)一步地，使用丙二醇單甲醚醋酸酯90質(zhì)量份溶解10質(zhì)量份的該混合物，制備抗蝕劑組合物。將制備的抗蝕劑組合物涂布在硅晶片上，在110℃下進(jìn)行60秒鐘的烘烤，形成抗蝕劑膜。將像這樣操作而得到的晶片通過(guò)波長(zhǎng)248nm的光以100mj/cm2的曝光量進(jìn)行開(kāi)放式曝光（openexposure）。剛曝光后在110℃下加熱60秒鐘后，用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質(zhì)量%）進(jìn)行60秒鐘顯影。此時(shí)，抗蝕劑膜完全消失。
由此可知，本發(fā)明的含有（甲基）丙烯酸系聚合物的組合物作為正型光致抗蝕劑組合物起作用。
產(chǎn)業(yè)上的利用性
本發(fā)明的含有（甲基）丙烯酸系聚合物的樹(shù)脂組合物可以用于電路形成材料（半導(dǎo)體制造用抗蝕劑、印刷電路布線板等）、圖像形成材料（印刷版材、浮雕像等）等，特別可以作為正型光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物使用。
上述詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式和/或?qū)嵤├?，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地在作為這些例示的實(shí)施形態(tài)和/或?qū)嵤├屑尤氪罅康淖兏粚?shí)質(zhì)性地脫離本發(fā)明的新的教導(dǎo)和效果。因此，這些大量的變更包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
該說(shuō)明書(shū)中記載的文獻(xiàn)的內(nèi)容全部援用于此。