本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料有機(jī)改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)不斷的加深，人們開(kāi)始著眼于探索新能源。燃料電池具有高能量效率，環(huán)保，能量轉(zhuǎn)化溫度低的優(yōu)點(diǎn)。其中質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件之一，起到傳導(dǎo)質(zhì)子和隔絕陰陽(yáng)極反應(yīng)物的作用。目前廣泛應(yīng)用的是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion全氟磺酸膜，但是其在高溫低濕度時(shí)電導(dǎo)率較低。
在質(zhì)子交換膜中摻雜雜多酸，能有利于提高質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率，但是雜多酸易溶于水、而形成雜多酸的流失；因此用改性的納米材料固定雜多酸變得非常必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)雜多酸難易固定的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料及其制備方法。
一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料，其特征在于，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)納米材料進(jìn)行表面包覆處理，然后引入活性鹵素原子，再通過(guò)ATRP反應(yīng)將帶有堿性基團(tuán)單體接枝聚合到納米材料上，得到所述改性納米材料。
所述納米材料為埃洛石納米管HNTs或氧化石墨烯片GO；所述帶有堿性基團(tuán)單體為乙烯基吡絡(luò)烷酮或乙烯基咪唑；所述雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸或者磷鉬酸。
一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)將納米材料埃洛石納米管HNTs或氧化石墨烯片GO加入超純水中，并進(jìn)行超聲分散，其次加入Tris-鹽酸鹽緩沖液、多巴胺鹽酸鹽，并調(diào)節(jié)PH值，然后磁力攪拌反應(yīng)4～24h，清洗、干燥得到多巴胺鹽酸鹽包覆的納米材料D-HNTs或D-GO；
(2)向多巴胺鹽酸包覆的納米材料D-HNTs或D-GO中加入四氫呋喃，超聲混合；在惰性氣體進(jìn)行保護(hù)下，加入三乙胺、引發(fā)劑，磁力攪拌反應(yīng)4～24h，清洗、干燥后得到活性溴原子改性的納米材料Br-HNTs或Br-GO；其中，所述的引發(fā)劑為α-溴代酯；
(3)向N-N二甲基甲酰胺和超純水的混合物中通入惰性氣體2～3h，以去除液體中的氧氣，在惰性氣體的保護(hù)下，將催化劑、配體、活性溴原子改性的納米材料、帶有堿性基團(tuán)的單體加入N-N二甲基甲酰胺和超純水的混合物中，再接著通入惰性氣體2～3h，磁力攪拌48～96h，清洗、干燥后得到所述的改性納米材料；所述催化劑為CuBr或CuBr與CuBr2的混合物；所述的配體為五甲基二亞乙基三胺或六甲基三乙烯四胺。
步驟(1)中，所述的Tris-鹽酸緩沖液的濃度為5～20mmol/L，用0.01mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值等于8～9；在反應(yīng)體系中，多巴胺鹽酸鹽相對(duì)納米材料的加入量為0.3～0.5mmol/g納米材料。
步驟(2)中，四氫呋喃相對(duì)多巴胺鹽酸包覆納米材料的加入量為20～30mmol/g納米材料；四氫呋喃與三乙胺的體積比為(20～25)：1；四氫呋喃與引發(fā)劑的體積比為(6～8):1。
步驟(3)中，N-N二甲基甲酰胺和超純水的體積比為1：1，帶有堿性基團(tuán)的單體、催化劑、配體的摩爾比為(20～40):(3～5):(1～2)；帶有堿性基團(tuán)的單體相對(duì)活性溴原子改性的納米材料的加入量10～40mmol/g活性溴原子改性的納米材料。
步驟(1)中所述清洗為超純水清洗，清洗次數(shù)4～5次；步驟(2)和(3)中所述清洗為先用丙酮超聲離心清洗4～5次，再用甲醇和超純水體積比為1:1的混合物超聲離心清洗4～5次；步驟(1)、(2)和(3)中，所述干燥的溫度均為30～45℃。
一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料制備得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法為：改性納米材料加入超純水中超聲分散形成分散液，磺化聚合物與雜多酸溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，室溫下將分散液和溶液混合均勻，澆鑄成模，其中磺化聚合物、改性納米材料、雜多酸的質(zhì)量比為85:15:15～85:15:60，將膜在80℃下干燥24h，然后在80℃下真空干燥6～10h；最后在0.5～1.5mol/L稀硫酸浸泡1h，且每半小時(shí)換一次稀硫酸溶液以去除膜中殘留溶劑，再用超純水洗去殘留硫酸，制得復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：
本發(fā)明通過(guò)給納米材料上接枝聚合帶有堿性基團(tuán)的單體，在復(fù)合成膜時(shí)將改性納米材料、雜多酸與磺化聚合物電解質(zhì)復(fù)合，制備出具有高電導(dǎo)率、低甲醇滲透率以及穩(wěn)定雜多酸的質(zhì)子交換膜。
復(fù)合質(zhì)子交換膜中因堿性基團(tuán)帶有――氨基，從而在雜多酸與氨基之間形成酸堿對(duì)以及氫鍵，提高了雜多酸在復(fù)合膜中的穩(wěn)定性，而且堿性基團(tuán)有良好的親水性，因此形成諸多親水區(qū)域，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)，從而提高電導(dǎo)率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種提高質(zhì)子交換膜中雜多酸穩(wěn)定性的改性納米材料及其制備方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)注意下列說(shuō)明僅僅是實(shí)例，并不限制本發(fā)明的范圍及應(yīng)用。
實(shí)施例1
向4g埃洛石納米管中加入100ml超純水，超聲0.5h，磁子攪拌加入0.3g Tri-鹽酸、0.4g的多巴胺鹽酸鹽；用0.01mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值到8.5，繼續(xù)攪拌10h，用超純水清洗，35℃下干燥后得到D-HNTs；
向100ml的三口瓶中加入D-HNTs、40ml四氫呋喃超聲0.5h，通入氬氣排除三口瓶的水蒸氣，加入2ml三乙胺、6ml的2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB)，磁子攪拌反應(yīng)24h；先用丙酮超聲離心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到Br-HNTs。
向100ml的三口瓶加入40ml含50％的N-N二甲基甲酰胺水溶液中通入氬氣2h，去除溶液中的氧氣，之后加入Br-HNTs、0.6g CuBr、1g CuBr2、7.5ml乙烯基咪唑、0.9ml六甲基三乙烯四胺，磁子攪拌反應(yīng)48h，先用丙酮超聲離心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到乙烯基咪唑接枝聚合的改性埃洛石納米管Nvi-HNTs。
將上述乙烯基咪唑改性的埃洛石納米管取0.045g超聲0.5h分散到超純水中，將0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷鎢酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室溫下分散液與溶解液混合，攪拌24h，澆鑄成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小時(shí)換一次稀硫酸溶液去除膜中殘留的溶劑；用超純水洗去殘留的硫酸，制得復(fù)合質(zhì)子交換膜。開(kāi)始測(cè)質(zhì)子電導(dǎo)率，觀測(cè)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化從而測(cè)定雜多酸的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所
實(shí)施例2
向4g氧化石墨烯納米片層中加入100ml超純水，超聲0.5h，磁子攪拌加入0.3g Tri-鹽酸、0.4g的多巴胺鹽酸鹽；用0.01mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值到8.5，繼續(xù)攪拌10h，用超純水清洗，35℃下干燥后得到D-GO；
向100ml的三口瓶中加入D-GO、40ml四氫呋喃超聲0.5h，通入氬氣排除三口瓶的水蒸氣，加入2ml三乙胺、6ml的2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB)，磁子攪拌反應(yīng)24h；先用丙酮超聲離心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到Br-GO。
向100ml的三口瓶加入40ml含50％的N-N二甲基甲酰胺水溶液中通入氬氣2h，去除溶液中的氧氣，之后加入Br-GO、0.6g CuBr、1g CuBr2、7.5ml乙烯基咪唑、0.9ml六甲基三乙烯四胺，磁子攪拌反應(yīng)48h，先用丙酮超聲離心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到乙烯基咪唑接枝聚合的改性埃洛石納米管Nvi-GO。
將上述乙烯基咪唑改性的氧化石墨烯納米片層材料取0.045g超聲0.5h分散到超純水中，將0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷鎢酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室溫下分散液與溶解液混合，攪拌24h，澆鑄成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小時(shí)換一次稀硫酸溶液去除膜中殘留的溶劑；用超純水洗去殘留的硫酸，制得復(fù)合質(zhì)子交換膜。開(kāi)始測(cè)質(zhì)子電導(dǎo)率，看電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化從而測(cè)定雜多酸的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1
將未改性的埃洛石納米管取0.045g超聲0.5h分散到超純水中，將0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷鎢酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室溫下分散液與溶解液混合，攪拌24h，澆鑄成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小時(shí)換一次稀硫酸溶液去除膜中殘留的溶劑；用超純水洗去殘留的硫酸，制得復(fù)合質(zhì)子交換膜。開(kāi)始測(cè)質(zhì)子電導(dǎo)率，看電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化從而測(cè)定雜多酸的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2
將未改性的氧化石墨烯納米片層取0.045g超聲0.5h分散到超純水中，將0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷鎢酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室溫下分散液與溶解液混合，攪拌24h，澆鑄成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小時(shí)換一次稀硫酸溶液去除膜中殘留的溶劑；用超純水洗去殘留的硫酸，制得復(fù)合質(zhì)子交換膜。開(kāi)始測(cè)質(zhì)子電導(dǎo)率，看電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化從而測(cè)定雜多酸的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。
表1不同時(shí)間下25℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率(Scm-1)