一種星形兩性聚羧酸減水劑及其制備方法與流程

文檔序號：12400210閱讀：253來源：國知局

本發(fā)明涉及一種減水劑及其制備方法，特別涉及一種星形兩性聚羧酸減水劑及其制備方法，屬于建筑材料中混凝土外加劑技術領域。

背景技術：

聚羧酸減水劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、分子結構可調性強、高性能化潛力大等突出優(yōu)點，已成功應用于高速鐵路、橋梁、隧道等一系列重大工程中。但是，聚羧酸高效減水劑在實際應用中也遇到許多技術難題，如對水泥/摻合料的適應性、對減水劑用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、溫度等方面的影響等。

大量研究和工程實踐表明，當集料含泥量較高時，會對混凝土性能產生負面影響，主要表現在降低減水劑的減水分散性能，影響混凝土拌合物的工作性。為避免集料含泥量高對混凝土造成的負效應，目前常用的解決措施主要是對含泥量高的集料進行沖洗或超量摻加減水劑。但沖洗時會損害集料級配，還會增加工序，影響施工工期；超摻減水劑通常會使混凝土初始出現泌水和離析，且增加成本。沙石材料中的泥主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的比表面積和層狀結構，使其優(yōu)先于水泥吸附減水劑和自由水，從而導致混凝土的坍落度損失大、流變性差、耐久性和強度下降等問題。

由于聚羧酸減水劑分子結構的可設計性強，通過不同功能結構單元的優(yōu)化組合控制主鏈聚合度、側鏈長度、官能團種類來實現聚羧酸減水劑的高性能化，制備高性能減水劑，可以解決現場施工問題。普通聚羧酸減水劑是由帶負電荷的聚(甲基)丙烯酸根的主鏈和聚乙二醇側鏈構成的梳狀聚合物，在水泥漿體中，帶有負電荷的主鏈會吸附在帶正電荷的水泥水化顆粒的表面，側鏈則呈伸展狀態(tài)。沙石材料中的泥土主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的比表面積和層狀結構，使其優(yōu)先于水泥吸附減水劑和自由水，從而導致混凝土的坍落度損失大、流變性差、耐久性和強度下降等問題。泥土顆粒表面帶負電荷，因此在聚羧酸減水劑中摻加含陽離子的組分，通過靜電吸附，可形成對泥土顆粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果。因此，分子中含有陰陽離子的兩性聚羧酸減水劑可同時對水泥水化顆粒和泥土顆粒產生吸附作用，實現減水和抗泥雙重功能。

聚羧酸減水劑本身的分子構型對抗泥效果的影響也受到廣泛關注。星形聚合物的分子內含有大量的短支鏈，分子間纏繞少，分子間作用力小，其特性粘度遠小于線性分子；星形聚合物具有三維球狀結構，且分子間無纏繞，因此空間體積較同分子量的線性聚合物更大，具有更強的空間位阻作用，因此具有星形結構的聚羧酸減水劑有較高的適應性和“分散”作用。另一方面，將空間位阻較大的分子或基團引入聚羧酸減水劑可對泥土層間產生有效的“阻隔”作用，可以有效減少聚羧酸減水劑進入泥土層間的量，從而較好地解決聚羧酸減水劑對泥土的適應性問題。β-環(huán)糊精(β-CD)分子結構略呈錐形，錐腔外存在大量羥基而顯親水性，錐腔內呈疏水性，具有顯著的空間位阻效應。將環(huán)糊精作為功能性基團引入聚羧酸減水劑可產生良好效果。但目前檢索的結果是：大多數專利描述的聚羧酸減水劑主要通過調節(jié)自身組分含量或與抗泥劑復配達到抗泥效果，很少有通過分子結構設計改變聚合物結構或采用新的聚合方法實現其優(yōu)良應用性能的。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種星形兩性聚羧酸減水劑及其制備方法。

本專利所述的星形兩性聚羧酸減水劑，其特征在于：該減水劑是式(I)所示結構通式的化合物：

其中：

R₁，R₂，R₃，R₄，R₅或R₆＝H或CH₃；

m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y，z，w表示單體的摩爾百分比：x＝15～40％，y＝50～75％，z＝5～10％，w＝0～5％。

本發(fā)明所述星形兩性聚羧酸減水劑的制備方法，是將β-環(huán)糊精酯化得到星形引發(fā)劑，引發(fā)(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酸羥基乙酯的原子轉移自由基聚合，得到上述四種單體的的星形共聚物，進一步處理后得到固含量為20％的星形兩性聚羧酸減水劑。其具體步驟如下：

(1)星形引發(fā)劑的制備：將β-環(huán)糊精與鹵代酰鹵在冰水浴下混合攪拌反應60～120min后，在室溫下再攪拌反應24小時，反應結束后將反應液在石油醚中沉淀，即得星形引發(fā)劑，其中β-環(huán)糊精與鹵代酰鹵的摩爾比為1:(7～15)，鹵代酰鹵為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴；

(2)星形兩性聚羧酸減水劑的制備：將步驟(1)得到的星形引發(fā)劑與(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酸羥基乙酯混合溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH7～8，除氧后再加入催化劑和配體，氮氣氣氛下，60～90℃反應8～24h；透析除去殘留的單體和其它雜質，得到星形兩性共聚物，并調節(jié)得到固含量為20％，即制得星形兩性聚羧酸減水劑；

其中，所述的星形引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、催化劑、配體的摩爾比為1:(30～80):(100～150):(10～20):(0～10):(1～10):(1～10)；所述催化劑為CuBr(溴化亞銅)或CuCl(氯化亞銅)；所述配體為PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、Me₆TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或bpy(聯吡啶)。

上述星形兩性聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述的星形引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、催化劑、配體的摩爾比優(yōu)選為1:35:105:10:10:7:7。

上述星形兩性聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述催化劑優(yōu)選CuBr(溴化亞銅)；所述配體為優(yōu)選P MDETA(五甲基二乙烯三胺)。

上述星形兩性聚羧酸減水劑的制備方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量優(yōu)選為500～3000g/mol。

本發(fā)明以環(huán)糊精酯化產物為引發(fā)劑，利用活性聚合技術制備分子結構可控的星形兩性聚羧酸類減水劑，提供了一種制備聚羧酸減水劑的新方法，同時賦予聚羧酸減水劑新的功能。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明采用ATRP技術，得到的星形兩性聚羧酸減水劑結構規(guī)整，分子量可控，分子量分布窄；

2.星形兩性聚羧酸減水劑可有效增加減水劑分子對水泥顆粒的吸附能力，同時具有較強的親和力，分散能力更強，提高混凝土的流動性；

3.星形兩性減水劑以β-環(huán)糊精為核，聚羧酸線性分子為臂，其粘度遠低于相同分子量的線性分子，分子間作用力小，具有較高的適應性與分散性；

4.星形兩性聚羧酸減水劑中的陽離子通過靜電吸附可形成對泥土顆粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果；

5.分子中含有陰陽離子的兩性聚羧酸減水劑可同時對水泥水化顆粒和泥土顆粒產生吸附作用，實現減水和抗泥雙重功能；

6.與多元醇小分子相比，β-環(huán)糊精本身具有較大空間位阻，因此以β-環(huán)糊精為核的減水劑分子很難進入泥土的層間，有效抑制泥土層間對的聚羧酸減水劑的吸附作用，進一步提高了減水劑對泥土的適應性。

本發(fā)明提供的星形兩性聚羧酸減水劑具有分子結構可控、減水率高、流動性和分散性好、對泥土適應性強等多種優(yōu)點，可滿足較高的施工要求，具有良好的應用前景。

具體實施方式

下面通過給出的具體實施例可以進一步理解本發(fā)明，但下述實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1：

(1)星形引發(fā)劑的制備

將β-環(huán)糊精(11.35g，0.01mol)溶于60mL無水在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(7.07g，0.07mol)作為質子吸收劑。氮氣氣氛下在冰水浴中攪拌0.5h。將2-溴異丁酰溴(16.1g，0.07mol)溶于10mL無水DMF，然后加入恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完畢后，氮氣氣氛下于室溫反應24h。反應結束后將反應液過濾，將濾液置于分液漏斗中，先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌除去殘留的三乙胺鹽，再用去離子水洗至中性，干燥后旋蒸除去大部分溶劑后滴加至冷乙醚中沉淀，過濾、洗滌、溶解、再沉淀、再過濾、再洗滌，重復三次，50℃下真空干燥過夜，即得到含端基溴的星形引發(fā)劑，標記為I1。

(2)星形兩性聚羧酸減水劑的制備

將步驟(1)得到的星形引發(fā)劑(0.01mol)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量1500g/mol，0.35mol)、甲基丙烯酸(1.05mol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(0.1mol)和甲基丙烯酸羥基乙酯(0.1mol)，溶于二甲亞砜(DMSO)中，混合攪拌均勻，加入質量濃度為20％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH7～8。在氮氣保護下，經過冷凍-抽氣-融化循環(huán)三次除氧，再加入PMDETA0.01mol和CuBr0.01mol，使引發(fā)劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥基乙酯、催化劑、配體的摩爾比為1:35:105:10:10:7:7，在氮氣氣氛下70℃反應10h。將反應產物置于透析袋中，用去離子水中透析36小時(每隔12h換水一次)。將透析袋中剩余溶液濃縮，得到固含量為20％的星形兩性聚羧酸減水劑(標記為P1)。

(3)凈漿流動度測試

參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，以折固含量為水泥質量的0.2％、水灰比為0.29時，凈漿流動度為293mm(見表1)。

(4)抗粘土性能測試

固定水灰比為0.5，得到不摻減水劑和粘土時凈漿流動度為185mm；水灰比為0.5，減水劑固摻量為水泥質量的0.2％，測得凈漿流動度為305mm；水灰比為0.5，減水劑固含量為水泥質量的0.2％，粘土固摻量為水泥質量的1％時，測得凈漿流動度為273mm，凈漿損失率＝(305-273)/(305-185)＝26.70％(見表1)。

實施例2：

本實施例按照實施例1相同的方式制備星形聚羧酸減水劑(標記為P2)，區(qū)別僅在于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的量為0.2，甲基丙烯酸羥基乙酯的量為0，使引發(fā)劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥基乙酯、催化劑、配體的摩爾比為1：35：105：20：0：7：7。