本發(fā)明關于一種新穎的具環(huán)氧羥基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
：水性環(huán)氧樹脂(waterborneepoxyresin，wer)是指以水為連續(xù)相，以環(huán)氧樹脂微?；蛞旱螢榉稚⑾嗟姆€(wěn)定分散體系，其重要用途是應用于水性環(huán)氧樹脂涂料。水性環(huán)氧樹脂涂料與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的使用原理類似：涂覆前的環(huán)氧樹脂是線型結構，在涂覆后發(fā)生交聯(lián)反應，形成性能優(yōu)異的網狀結構薄膜。因此，施工前需要加入能使水性環(huán)氧在室溫環(huán)境下發(fā)生化學交聯(lián)反應的固化劑。水性環(huán)氧樹脂涂料具有很多優(yōu)點，如適應能力強，對眾多底材具有極高的附著力，固化后的涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能好、耐腐蝕、耐化學藥品、環(huán)保性能好，揮發(fā)性有機化合物含量較低，不會造成空氣污染；施工操作性佳，可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時間，并保證有很高的交聯(lián)密度，施工工具可用水直接清洗。環(huán)氧樹脂本身不溶于水，僅溶于芳香烴及酮類等有機溶劑。制備水性環(huán)氧樹脂就是使原本的溶劑型環(huán)氧水性化，通常是在原環(huán)氧樹脂分子鏈中引入親水性的分子鏈段，或者引入具有乳化劑功能的組分，使環(huán)氧樹脂能夠在水中溶解或分散。根據水性化的方式不同，可以將制備的水性環(huán)氧樹脂涂料分為自乳化水性環(huán)氧樹脂與外加乳化劑乳化水性環(huán)氧樹脂。其中，外加乳化劑乳化的方法是指加入合適的乳化劑，采用機械攪拌等方法使環(huán)氧樹脂、水、乳化劑粉碎后混合，形成乳液，此種方法操作簡單，成本低廉；可是制得的水性穩(wěn)定性欠佳，造成分散相的尺寸較大，而且成膜性能也不理想。因此，目前業(yè)界仍亟需一種合適的乳化劑，能夠提升環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性和凍融性。技術實現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明的第一目的是關于一種環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，其具有如下的結構式(i)、(ii)或(iii)：其中，n為2～70；r1為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、聚醚基團或下列結構式(iv)：其中，m為0～5，且r5為下列結構式：r2為c2～4烷基；r3為下列結構式(v)或(vi)：其中，r6為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或聚醚基團；r4為下列結構式(vii)或(viii)：其中，r7為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、聚醚基團或下列結構式(ix)：其中，p為0～5，且r8為下列結構式：于一較佳實施例，其中該環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，其做為環(huán)氧樹脂的乳化劑。本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種水性環(huán)氧樹脂組成物，包含：(a)環(huán)氧樹脂、(b)含羥基氨基甲酸酯及(c)水。于一較佳實施例中，其中含羥基氨基甲酸酯為環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，于一更佳實施例中，其具有上式(i)、(ii)或(iii)所定義的結構。于另一較佳實施例中，該含羥基氨基甲酸酯具有hlb值介于4～17。于另一更佳實施例中，該含羥基氨基甲酸酯具有hlb值介于12～15。于一較佳實施例中，該水性環(huán)氧樹脂組成物進一步包含一溶劑。于另一更佳實施例中，該環(huán)氧樹脂占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的30～65wt％；該含羥基氨基甲酸酯占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的3～15wt％；該水占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的30～65wt％；該溶劑占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的1～20wt％。于另一較佳實施例中，該溶劑為一或多種選自由醇類、醚類及酮類所組成的群組。于一較佳實施例中，其中該水性環(huán)氧樹脂組成物用于作為涂料。本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種將環(huán)氧樹脂水性化的方法，其包含將環(huán)氧樹脂與含羥基氨基甲酸酯混合，并加入水進行乳化。于一較佳實施例中，該環(huán)氧樹脂與含羥基氨基甲酸酯于一溶劑中混合。于一較佳實施例中，其于升溫至50～80℃的條件下混合。于另一較佳實施例中，其中該水以2～10ml/min的速率加入。于另一較佳實施例中，其中該含羥基氨基甲酸酯聚醚化合物具有如本發(fā)明上式(i)、(ii)或(iii)所定義的結構。具體實施方式本發(fā)明的環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物本發(fā)明的一主要目的在于提供關于一種環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，其具有如下的結構式(i)、(ii)或(iii)：其中，n為2～70；r1為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、聚醚基團或下列結構式(iv)：其中，m為0～5，且r5為下列結構式：r2為c2～4烷基；r3為下列結構式(v)或(vi)：其中，r6為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或聚醚基團；r4為下列結構式(vii)或(viii)：其中，r7為c4～12烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、聚醚基團或下列結構式(ix)：其中，p為0～5，且r8為下列結構式：在一態(tài)樣中，該環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物是一種改良的環(huán)氧官能表面活性劑，所述改良的環(huán)氧官能表面活性劑是藉由使羥基氨基甲酸酯聚醚于50℃～90℃下，較佳為60～70℃，更佳為65℃，與age進行反應1～3hr，較佳為2小時，再加入環(huán)氧樹脂升溫至60～120℃，較佳為90～110℃，更佳為100℃，反應1至3小時，較佳為2hr，獲得環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，反應可同時生成本案的式(i)、(ii)及(iii)化合物。上述的age是指c12～c14烷基縮水甘油醚，為一單官能基的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種水性環(huán)氧樹脂組成物，包含：(a)環(huán)氧樹脂、(b)含羥基氨基甲酸酯及(c)水。本文所稱的水性環(huán)氧樹脂組成物又可稱為環(huán)氧樹脂乳液。在使用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂方面，可使用習知的環(huán)氧樹脂，舉例如縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、與雙酚a、雙酚f或者由雙酚砜所得的環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂的聚環(huán)氧丙醚、雙酚a氧化烯加成物的聚環(huán)氧丙醚、聚丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多價醇的聚環(huán)氧丙醚、己二酸、酞酸、二聚物酸等聚羧酸的聚環(huán)氧丙酯及聚環(huán)氧丙基胺等；其他環(huán)氧樹脂亦包含縮水甘油基醚，其藉由使環(huán)氧氯丙烷與含有至少1.5個芳族羥基的化合物在堿性反應條件下進行反應來制備。除上述環(huán)氧樹脂外，適用于本發(fā)明中環(huán)氧樹脂的實例亦包含單環(huán)氧樹脂、二羥基化合物的二縮水甘油基醚、環(huán)氧酚醛、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、多羧酸的聚縮水甘油酯、含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸樹脂及其組合。再者，將上述環(huán)氧樹脂以雙酚a或雙酚f般的聚苯酚類、或者己二酸或癸二酸般的聚羧酸改性環(huán)氧樹脂亦可適當利用。所述中由環(huán)氧氯丙烷與分子內具有二個羥基的苯酚化合物所得環(huán)氧樹脂，具體言之，由雙酚a或雙酚f及環(huán)氧氯丙烷所得環(huán)氧樹脂可更適當?shù)睦?。所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量較佳為100至700g/eq，例如125至130g/eq、170至180g/eq、490至500g/eq或275至290g/eq等。本文中術語「hlb值」是指親水親油平衡值，用以表示表面活性劑親水或親油的性能，hlb值越大代表親水性越強，hlb值越小代表親油性越強。其值可利用經驗公式hlb＝7+11.7logmw/mo計算而得，式中mw和mo分別為表面活性劑分子中親水基團和親油基團的分子量?；蚴?，使用水溶解性法估計hlb值，即將測試物加入到水中后的性質hlb值范圍定義如表1所示：表1hlb值估算測試物于水中的性質1～4不分散3～6分散不好6～8激烈震蕩后成乳狀分散體8～10穩(wěn)定的乳白色分散體10～13半透明至透明分散體>13透明溶液于一較佳實施例中，本發(fā)明的含羥基氨基甲酸酯為一環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，且具有如上所定義的結構式(i)、(ii)或(iii)。于另一較佳實施例中，該含羥基氨基甲酸酯的hlb值以上述的水溶性法估算。作為水性環(huán)氧樹脂組成物的乳化劑，hlb值過小或過大，均無法獲得較佳乳化功能；本發(fā)明含羥基氨基甲酸酯hlb值的大小，可利用起始原料聚醚胺中所內含的親水性環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide,eo)的含量而調整，或若采用相同的聚醚胺，則控制其[cc]/[nh2]摩爾比例而調整，如將[cc]/[nh2]摩爾比例控制于0.5～0.75，例如0.5、0.6、0.66、0.7或0.75。實驗后發(fā)現(xiàn)，含羥基氨基甲酸酯較佳是具有hlb值介于4～17，環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性較佳是介于6～16，最佳是介于12～15，能夠提供水性環(huán)氧樹脂組成物的穩(wěn)定性及凍融性。于本發(fā)明的一較佳實施例中，若有需要，可于該水性環(huán)氧樹脂組成物進一步包含一溶劑。本文中的術語「溶劑」是用于調整環(huán)氧樹脂軟化點，因此，技藝人士可依照不同環(huán)氧樹脂軟硬度的特性，對該溶劑進行添加量的調整，其添加量若過少，則無法達成調整樹脂軟化點的作用；若添加量過多，則該水性環(huán)氧樹脂組成物內的揮發(fā)性有機物(voc)過多而不佳，因此，該溶劑的添加量較佳是占水性環(huán)氧樹脂組成物總量的1～20wt％，較佳為3～10wt％，更佳為3～7wt％。當然，若環(huán)氧樹脂本身已有適宜的軟化點，則亦可不添加溶劑。在使用于本發(fā)明的溶劑方面，只要能使環(huán)氧樹脂及含羥基氨基甲酸酯均勻分散，且相對于所述為惰性的溶劑，則并無特別限定，可舉例如乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、賽珞蘇溶纖劑乙酸酯等的酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、異丁基賽珞蘇、第三丁基賽珞蘇等的賽珞蘇類；單乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等的乙二醇二甲醚(glyme)類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單異丁醚、丙二醇單第三丁醚等的丙二醇單烷醚類；丙酮、甲基乙酮等的酮類，所述中，最佳為丙二醇單烷醚類，如丙二醇甲醚。于另一更佳實施例中，該環(huán)氧樹脂占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的30～65wt％，較佳為40～60wt％，更佳為45～55wt％。于一更佳實施例中，該含羥基氨基甲酸酯占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的3～15wt％，較佳為3～7wt％，更佳為5～7wt％。于一更佳實施例中，該水占水性環(huán)氧樹脂組成物總重的30～65wt％，較佳為40～60wt％，更佳為45～50wt％。在本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物，在不損及其特性的范圍，可依照需要，并用其他聚酯系水性樹脂、丙烯酸系水性樹脂等樹脂成分。又，在本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物，可依照需要調配防止小凹洞劑(anti-cissingagent)、防止下陷劑(anti-saggingagent)、流展劑(flow-levelingagent)、消泡劑、硬化促進劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等的各種添加劑。本發(fā)明水性環(huán)氧樹脂組成物的用途方面，并無特別限制，可舉例如涂料、黏結劑、纖維集聚劑、混凝土底涂等。本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物是使用于建筑內裝或外部用水性涂料、無機質建材用水性涂料、鐵部分防銹水性涂料、汽車修補用水性涂料等的廣泛用途；以及汽車用涂料、飲料罐等的工業(yè)用途。在其中，因抗蝕性、指觸干燥性等優(yōu)異性質，故可適當使用作為鋼結構或橋梁等多重抗蝕用(multilayeranticorrosive)的鐵部分防銹水性涂料，尤其是作為底涂用的鐵部分防銹水性涂料。如將本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物使用于涂料用途的情形，較佳為可依照需要調配防銹顏料、著色顏料、底質原料(externder)等的各種顏料或各種添加劑等。該防銹顏料方面，可舉例如鋅粉末、磷鉬酸鋁(aluminiumphosphomolybdate)、磷酸鋅、磷酸鋁、鉻酸鋇、鉻酸鋁、石墨等的鱗片狀顏料等；著色顏料方面，可舉例如碳黑、氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵紅(redironoxide)；底質原料方面，可舉例如硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、高嶺土等。如使用本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物于涂料用情形的涂裝方法，并無特別限定，可以輥涂布、噴灑、毛刷、刮刀、棒涂布機、浸漬涂裝、電沈積涂裝等方法進行。涂裝后的后處理方法，可進行常溫干燥至加熱硬化。加熱硬化的溫度，較佳為50至250℃的范圍，特佳為60至230℃的范圍。加熱時間較佳為2至30分鐘的范圍，特佳為5至20分鐘的范圍。如將本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂組成物使用作為黏結劑的情形，并無特別限定，在以噴灑、毛刷、刮刀涂布于基材后，可藉由配合基材的黏結面來進行，接合部是藉由周圍的固定或按壓，而形成堅固的黏結層?；姆矫?，以鋼板、混凝土、砂漿(mortar)、木材、樹脂薄片、樹脂薄膜為合適，可依照需要在實施研磨等的物理性處理、電暈處理等的電性處理、化學轉換處理等的化學處理的各種表面處理后，進行涂覆則更適當。本發(fā)明環(huán)氧樹脂水性化的方法本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種將環(huán)氧樹脂水性化的方法，其包含將環(huán)氧樹脂與含羥基氨基甲酸酯混合，并加入水進行乳化。于一較佳實施例中，該環(huán)氧樹脂與含羥基氨基甲酸酯是先于一溶劑中混合，再添加水進行乳化。上述環(huán)氧樹脂水性化的方法中，該含羥基氨基甲酸酯為一用于環(huán)氧樹脂的水性分散液中的乳化劑，所觀察到水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)良性質包含較佳的樹脂乳液穩(wěn)定性及樹脂乳液凍融性。于一較佳實施例中，其于升溫至50～80℃的條件下混合，較佳為60～80℃的條件下混合。于另一較佳實施例中，其中該水是以2～10ml/min的速率加入；若以小于2ml/min的速率加入，則乳化所花費時間冗長；而若以大于10ml/min的速率加入，則會使乳化效果變差。于另一較佳實施例中，其中該含羥基氨基甲酸酯為環(huán)氧羥基氨基甲酸酯聚醚化合物，且具有如上式(i)、(ii)或(iii)所定義的結構。本發(fā)明將以下列制備例及實施例詳細加以說明，惟所述實施例僅為說明目的，而非用以限制本發(fā)明的范圍。下方制備例及實施例使用原料定義如下：bdge125：長春人造樹脂廠所生產的1,4丁二醇的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于125至130g/eq。be180：長春人造樹脂廠所生產的雙酚a的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于170至180g/eq。be501：長春人造樹脂廠所生產的雙酚a的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于490至500g/eq。age：長春人造樹脂廠所生產的c12～c14烷基縮水甘油醚，其環(huán)氧當量介于275至290g/eq。jeffamined230:huntsman所生產。jeffamined400:huntsman所生產。jeffamined2000:huntsman所生產。jeffamineed2003:huntsman所生產。制備例制備例1-1：bdge125環(huán)碳酸酯合成：將100gbdge125環(huán)氧樹脂、0.1～5％的四級銨鹽放入反應釜中，攪拌升溫至150℃，通入co2，并于壓力5kg/cm2下反應4hr，即可獲得bdge125環(huán)碳酸酯。計算co2消耗量可得其轉化率為95％。制備例1-2：be180環(huán)碳酸酯合成：將100gbe180環(huán)氧樹脂、0.1～5％的四級銨鹽放入反應釜中，攪拌升溫至150℃，通入co2，并于壓力5kg/cm2下反應4hr，即可獲得be180環(huán)碳酸酯。計算co2消耗量可得其轉化率為93％。制備例2：羥基氨基甲酸酯聚醚合成：分別將制備例1-1的bdge125環(huán)碳酸酯和制備例1-2的be180環(huán)碳酸酯與下表2所示不同型式的聚醚胺于160℃下反應7hr，即可獲得羥基氨基甲酸酯聚醚，試驗配方如下表2所示：表2注：[cc]/[nh2]為環(huán)碳酸酯基/胺基的摩爾比。制備例3：含環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚合成：將上述合成的樣本編號s01～s12羥基氨基甲酸酯聚醚于65℃與特定量的age進行反應2hr，再加入be180環(huán)氧樹脂升溫至100℃反應2hr，即可獲得含環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚(樣本編號s13～s24；其中：s13～s18為對應本案的式(i)、(ii)及(iii)化合物，r1為丁烷基團；r2為乙烷和丙烷基團；r3為衍生自age的基團、r4為衍生自be180基團；s19～s24對應本案的式(i)、(ii)及(iii)化合物，r1為衍生自be180基團；r2為乙烷和丙烷基團；r3為衍生自age的基團、r4為衍生自be180基團，試驗配方如下表3及4。hlb值使用水溶解性法進行估計。表3，bdge型環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚表4，be180型環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚注1：[ahew]為胺氫當量(aminehydrogenequivalentweight)。注2：hlb值凝膠化代表指在反應過程中，產物分子量過大而產生凝膠的現(xiàn)象。實施例使用含環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚進行環(huán)氧樹脂水性化試驗：將特定比例的be501環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧官能基的羥基氨基甲酸酯聚醚(樣本編號s13～s24)作為乳化劑、丙二醇甲醚為溶劑，和age作為稀釋劑以調整系統(tǒng)黏度，放入100ml的玻璃反應器中，升溫至70℃，并將上述物質進行攪拌混合，與特定比例的純水以2～10ml/min的速率加入進行乳化，即可獲得水性環(huán)氧樹脂組成物(樣本編號s25～s36)。將獲得的水性環(huán)氧樹脂組成物，以離心沉降方式測試乳液穩(wěn)定性，測試條件為離心力＝1600g*5min，比較其穩(wěn)定性。將獲得的水性環(huán)氧樹脂組成物置于-18℃冷凍庫17hr，將其取出置于常溫7hr，使其回溫，重復上述試驗5次，觀察乳化是否有分層硬化的現(xiàn)象。實驗結果如下列表5所示：samples25s26s27s28s29s30s31be501g43434343433555s13g5s14g5s15g5s16g537s17g5丙二醇甲醚g5555571ageg5555555純水g42424242425030乳液穩(wěn)定性okokngokokokok乳液凍溶性△△×○×△○samples32s33s34s35s36be501g4343434343s19g5s20g5s21g5s22g5s23g5丙二醇甲醚g55555ageg55555純水g4242424242乳液穩(wěn)定性okokngokok乳液凍溶性△△×○○注1：乳液穩(wěn)定性是以該乳液是否產生分層或樹脂聚集為標準，若無分層或樹脂聚集現(xiàn)象則記錄為ok，有分層或樹脂聚集現(xiàn)象則記錄為ng。注2：○：通過5次冷凍回溫測試，乳液無變化；△：通過3次冷凍回溫測試，乳液無變化；×：冷凍回溫后，出現(xiàn)乳化分層或樹脂聚集的現(xiàn)象。根據上述結果，當羥基氨基甲酸酯作為乳化劑，可使得環(huán)氧樹脂組成物水性化；且當羥基氨基甲酸酯的hlb介于4～17時，可獲得穩(wěn)定性較佳的環(huán)氧樹脂乳液；當羥基氨基甲酸酯的hlb介于12～15時，可獲得穩(wěn)定性和凍融性更佳的環(huán)氧樹脂乳液。本發(fā)明水性環(huán)氧樹脂組成物，由于其中包含羥基氨基甲酸酯作為乳化劑，使得環(huán)氧樹脂組成物水性化，并可進一步獲得穩(wěn)定性及凍融性較佳的環(huán)氧樹脂乳液。當前第1頁12