本發(fā)明涉及一種石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系及其合成方法，具體涉及一種非離子型自乳化環(huán)氧固化劑的制備、低氧化度石墨烯的制備及該非離子型自乳化環(huán)氧固化劑修飾低氧化度石墨烯的方法，屬于化學(xué)有機(jī)合成新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維蜂窩狀碳質(zhì)新材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其不但具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)性能，也表現(xiàn)出很好的力學(xué)性能。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)其抗拉強(qiáng)度高達(dá)130gpa，楊氏模量為1100gpa，是普通鋼材的百倍，再加上石墨烯的比表面高達(dá)2630g/㎡，這使得它可作為二維增強(qiáng)相，在材料的力學(xué)改善方面具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著科學(xué)家對石墨烯的認(rèn)識和應(yīng)用研究的不斷進(jìn)展，石墨烯及其衍生物材料的應(yīng)用表現(xiàn)出了良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

對于石墨烯的衍生材料，主要集中于兩個(gè)方面：一是石墨烯--有機(jī)復(fù)合物，；一是石墨烯--無機(jī)復(fù)合物。例如，ruoff等人將改性后的氧化石墨烯添加到高聚物中，制備得到第一個(gè)石墨烯--高聚物復(fù)合物。由于石墨烯獨(dú)特的超高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，添加石墨烯后所獲得的高聚物在電學(xué)和力學(xué)方面的性能得到了很大的提高。這些石墨烯--有機(jī)復(fù)合物的制備以及性能的研究對高分子材料的發(fā)展提供了一個(gè)新的方向。但是，石墨烯由于化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，很難直接在其表面引入其他官能團(tuán)或者接枝上其他分子，且石墨烯的高疏水性使其在水溶液中的溶解性非常小，再加上石墨烯片層之間非常大的范德華力使石墨烯非常容易發(fā)生團(tuán)聚降低了其表現(xiàn)出的納米特性，從而限制了石墨烯的應(yīng)用。

為了解決這方面的問題，現(xiàn)有技術(shù)是首先通過強(qiáng)氧化劑將石墨氧化成一種石墨衍生物--氧化石墨，同時(shí)在碳片上引入親水的含氧基官能團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基，以減小片層間的范德華力，同時(shí)增加氧化石墨的親水性；再通過超聲等后處理工序使氧化石墨在水中剝離形成穩(wěn)定的氧化石墨烯（go）。這樣做可以在一定程度上破壞石墨烯離域π鍵結(jié)構(gòu)，降低其導(dǎo)電、導(dǎo)熱功能，然而帶有含氧基團(tuán)的氧化石墨烯有助于其在聚合物基體中充分分散，保證其力學(xué)方面的性能。根據(jù)石墨烯氧化程度的不同，在石墨烯上、下表面隨機(jī)分布著不等的羥基和環(huán)氧基，邊緣分布少量的羧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在為其改性提供了活性點(diǎn)。氧化石墨烯的親核取代主要發(fā)生在環(huán)氧基團(tuán)上，由于環(huán)氧基團(tuán)上的氧具有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，容易與親核試劑（例如帶氨基的化合物）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。目前，脂肪胺、芳香胺、氨基封端的生物分子、氨基酸和硅烷偶聯(lián)劑都被成功接枝到氧化石墨烯上。據(jù)報(bào)道yang將硅烷偶聯(lián)劑apts接枝的氧化石墨烯，與純的apts做對比試驗(yàn)，改性后的斷裂強(qiáng)度和韌性分別提高了19.9%和92%，說明apts與氧化石墨烯之間可以形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵合作用。另外，也有報(bào)道athanasios將帶氨基的小分子成功接枝到氧化石墨烯表面，隨著氨分子鏈長度的增加，得到的改性氧化石墨烯的層間距也增大，所得衍生物在有機(jī)溶劑中或水、助溶劑中都表現(xiàn)出不錯(cuò)的分散性。為了體現(xiàn)聚合物基石墨烯復(fù)合材料具有高性能、多功能、耐久性的特點(diǎn)，如何提高納米尺寸的石墨烯在聚合物基材中的分散性而不發(fā)生團(tuán)聚，以及提高石墨烯與聚合物基材的界面強(qiáng)度是目前研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性樹脂，以優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)學(xué)、電子信息等高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，單純的環(huán)氧樹脂固化物存在質(zhì)脆、耐沖擊性差、固化過程中有voc排放的問題，需要提高環(huán)氧樹脂的性能以適應(yīng)社會對材料的高性能、環(huán)保的技術(shù)要求。環(huán)氧樹脂的水性化作為熱固性材料的一個(gè)研究方向，目前的性能與溶劑型環(huán)氧樹脂相比，還有一定的差距。上述專利中所采用的固化劑都是常規(guī)小分子胺固化劑，并且上述專利都是以添加劑的方式將石墨烯添加到環(huán)氧樹脂中，屬于物理混合，再將石墨烯環(huán)氧樹脂混合物與固化劑反應(yīng)，通過環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)，將石墨烯添加到了固化物中。

相關(guān)研究表明，將石墨烯與環(huán)氧樹脂結(jié)合制備新型的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是目前復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一大趨勢。經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，專利號為201410445875.2的中國專利公開了一種水性石墨烯環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，該方法中水性石墨烯環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備是采用石墨烯水性分散液與環(huán)氧樹脂物理混合，再由該混合液與固化劑固化而制得，其實(shí)質(zhì)是混合液中的環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生了固化反應(yīng)，而添加的石墨烯在固化產(chǎn)物中仍是以游離狀態(tài)存在的。中國專利201310138360.3公開了一種氧化石墨烯微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該方法首先制備一種環(huán)氧樹脂用量0.1%-1%的氧化石墨烯微球，然后將氧化石墨烯微球與環(huán)氧樹脂混合，再將氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物與固化劑反應(yīng)，從而制得氧化石墨烯微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該方法同樣是將氧化石墨烯微球通過物理混合的方式添加到環(huán)氧樹脂中，另外該方法所使用的固化劑是小分子胺與丁基縮水甘油醚（小分子環(huán)氧）的加成物。中國專利201410535914.8公開了一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該方法是將氧化納米碳材料（即石墨烯）與三縮水甘油基對氨基苯酚（即環(huán)氧樹脂）通過簡單的物理攪拌混合，再由氧化納米碳材料與三縮水甘油基對氨基苯酚的混合液與固化劑反應(yīng)，將氧化納米碳材料添加到了環(huán)氧樹脂與固化劑的固化物中，實(shí)質(zhì)上氧化納米碳材料還是以游離狀態(tài)存在的，并沒有接枝反應(yīng)到環(huán)氧樹脂與固化劑的固化產(chǎn)物中，故該環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是否具有氧化納米碳材料增強(qiáng)后的性能還有待研究。中國專利201610319677.0公開了一種含有氧化石墨烯的水性環(huán)氧防腐涂料及其制備方法，該方法是在水性環(huán)氧防腐涂料a組份中添加1%-2%的氧化石墨烯，將a組份與b組份按一定配比混合，經(jīng)固化養(yǎng)護(hù)后獲得石墨烯水性環(huán)氧防腐涂料，該方法仍屬于在水性環(huán)氧涂料中物理添加一些氧化石墨烯的方法，相關(guān)研究表明，采用此法制備的水性環(huán)氧防腐涂料性能并無增強(qiáng)，在水性環(huán)氧防腐涂料中添加同等用量的石墨粉其性能與添加石墨烯的水性環(huán)氧防腐涂料并無差異。

據(jù)申請人了解，環(huán)氧樹脂富鋅防腐涂料在金屬防腐方面占有重要地位，尤其是我國海上風(fēng)電設(shè)備的防腐，基本被荷蘭的阿克蘇諾貝爾、美國ppg、丹麥的海虹老人等國際涂料巨頭所壟斷。國內(nèi)已開發(fā)出溶劑型的石墨烯防腐涂料，據(jù)報(bào)道其耐腐蝕性能是傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆的4倍以上，可節(jié)約傳統(tǒng)富鋅底漆75%的鋅粉。但是，這類涂料都是溶劑型產(chǎn)品，在制造、施工、固化成膜過程中，溶劑的揮發(fā)會產(chǎn)生大量的voc。另外，隨著目前建筑產(chǎn)業(yè)化的不斷升級和政策推進(jìn)，大批量的預(yù)制裝配式混凝土結(jié)構(gòu)應(yīng)用于建筑工程中，其中預(yù)制構(gòu)件的連接點(diǎn)是裝配式混凝土結(jié)構(gòu)最薄弱的環(huán)節(jié)，而縱向鋼筋的連接又是預(yù)制構(gòu)件連接的關(guān)鍵。現(xiàn)階段，縱向鋼筋的連接技術(shù)最可靠的是套筒灌漿連接技術(shù)，但鋼筋逐根灌漿連接工作量大，且目前還沒有一種有效的檢測方法對灌漿套筒的連接質(zhì)量進(jìn)行檢測，結(jié)構(gòu)的安全存在很大隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系合成方法，同時(shí)給出了實(shí)用該方法制備的石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系，提高了分散體系的穩(wěn)定性和環(huán)氧固化物的輕度，能有效阻礙裂紋在基體中擴(kuò)散，增韌固化物，提高抗沖擊能力，以達(dá)到與溶劑型環(huán)氧樹脂相近的性能。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系合成方法，該方法包括以下步驟：

第一步、取摩爾比為1：（2.0～2.1）的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與雙端氨基小分子胺在60～65℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3～4h，從而在伯胺基上引入親水基團(tuán)，得到端氨基親水聚醚鏈段；

第二步、取摩爾比為（2.0～2.1）：1的端氨基親水聚醚鏈段與大分子環(huán)氧基在60～65℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3～4h，得到端氨基長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑；

第三步、采用超聲輔助hummers法制備低氧化度石墨烯；

第四步、取摩爾比為（2.0～2.1）：1的非離子型自乳化環(huán)氧固化劑與低氧化度石墨烯在60～65℃條件下進(jìn)行共價(jià)接枝修飾反應(yīng)3～4h，得到石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系。

本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，采用兩步擴(kuò)鏈法合成了一種帶有端氨基的長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑，端氨基長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑的合成為含有親水官能團(tuán)縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂分別與雙端氨基小分子胺進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)，以獲得具有不同柔性長鏈親水官能團(tuán)的端氨基聚醚長鏈，再將端氨基聚醚長鏈與大分子環(huán)氧進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)得到自乳化環(huán)氧固化劑。同時(shí)通過氧化石墨烯上下表面的環(huán)氧基團(tuán)，開環(huán)反應(yīng)將非離子自乳化環(huán)氧固化劑接枝到氧化石墨烯上，使非離子型自乳化固化劑的端氨基進(jìn)攻低氧化度石墨烯環(huán)氧基的碳并取代環(huán)氧基。長鏈的非離子自乳化環(huán)氧固化劑本身就含有親水鏈段，且采用聚醚胺為主要胺類，聚醚胺中的醚鍵增加了固化劑的乳化性能和親水性，而固化劑能夠乳化低分子量的環(huán)氧樹脂，增加了固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。非離子自乳化環(huán)氧固化劑通過化學(xué)反應(yīng)接枝到氧化石墨烯上，形成氧化石墨烯增強(qiáng)的水性環(huán)氧固化體系。在水性環(huán)氧樹脂體系中引入石墨烯單元，通過長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑與氧化石墨烯的功能性修飾，提高氧化石墨烯水性環(huán)氧分散體的穩(wěn)定性，利用石墨烯的高比表面積、高強(qiáng)和獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，提高環(huán)氧固化物的強(qiáng)度，并有效阻礙裂紋在基體中的擴(kuò)散，增韌固化物，提高抗沖擊能力，以期達(dá)到與溶劑型環(huán)氧樹脂相近的性能。

本發(fā)明進(jìn)一步完善的技術(shù)方案如下：

優(yōu)選地，所述縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為聚乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種；所述雙端氨基小分子胺為三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、對苯二甲胺中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述大分子環(huán)氧基為e20、e44、e51環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

優(yōu)選地，第三步中超聲輔助hummers法制備低氧化度石墨烯的具體步驟如下：

⑴、按照重量份配比取100重量份的98%濃硫酸、0.8～1.2重量份石墨粉和0.3～0.7重量份硝酸鈉置于燒杯一中，在0～4℃溫度下攪拌1h后，向燒杯一中加入2～6重量份高錳酸鉀，在溫度≤10℃的條件下繼續(xù)反應(yīng)2h；

⑵將燒杯一移至35～40℃的水浴鍋中，不斷攪拌0.5h，得到混合液；

⑶取100ml、0℃的去離子水置于燒杯二中，并將步驟⑵所得混合液緩慢加入燒杯二中，然后將燒杯二置于90～95℃的水浴鍋中，攪拌0.5h；

⑷向燒杯二加入60～80ml去離子水中止反應(yīng)，靜置15min后向燒杯二加入15ml體積分?jǐn)?shù)為20%的雙氧水，反應(yīng)15min后再向燒杯二加入40ml體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，得到反應(yīng)物；

⑸對反應(yīng)物進(jìn)行低速離心、洗滌以去除過量的酸及副產(chǎn)物，然后將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180w條件下超聲震蕩40min，超聲結(jié)束后在2500rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，所得上層液即為氧化石墨烯懸濁液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到低氧化度石墨烯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述低氧化度石墨烯為多層石墨烯，所述多層石墨烯的層數(shù)≤10層，厚度在5nm以內(nèi)。

采用多層石墨烯而不是單層石墨烯，是由于多層石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)已經(jīng)逼近三維極限，具有獨(dú)特的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)性能，石墨烯層數(shù)超過10層，其獨(dú)特的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)性能將大打折扣。

其它技術(shù)方案提供根據(jù)上述方法制備的石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系。

還有其它技術(shù)方案提供包括根據(jù)上述方法制備的石墨烯--水性環(huán)氧高分散體系的超高強(qiáng)度混凝土和水性環(huán)氧防腐涂料。

又有其它技術(shù)方案提供上述超高強(qiáng)度混凝土的制備方法，該方法包括以下步驟：

①按照質(zhì)量百分比取18～23%過70～80目篩的砂子、32～35%粒徑小于25mm的細(xì)石子，42～45%硅酸鹽水泥，2～3%添加劑混合組成固體組份；

②按照質(zhì)量百分比取35～40%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系和60～65%水混合組成液體組份；

③按照質(zhì)量比1：（5～7）取液體組份和固體組份，二者混合，攪拌均勻得到超高強(qiáng)度混凝土。

優(yōu)選地，所述添加劑由以下質(zhì)量百分比的原料組成：50～70%減水劑，10～20%膨脹劑，10%消泡劑，10～20%粉料，所述粉料為粉煤灰、礦粉、硅粉中的一種或幾種。

其中，減水劑為聚羧酸類減水劑q801、sj-pca，膨脹劑為中后期膨脹劑uea、aea中的至少一種，消泡劑為byk024、諾普科nxz、諾普科154中的至少一種。

在應(yīng)用方面，將石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系分散于水泥基體系中，制備一種高強(qiáng)度、高韌性、低空隙率的超高性能的水泥基材料（即超高強(qiáng)度混凝土，簡稱uhpc），其抗壓強(qiáng)度大于150mpa，抗拉強(qiáng)度大于7mpa，是一種類金屬的新型材料，擁有其他聚合物水泥無法達(dá)到的性能。uhpc材料多在公路橋梁、結(jié)構(gòu)維修加固等工程應(yīng)用，國外也將uhpc作為預(yù)制構(gòu)件濕接縫節(jié)點(diǎn)連接材料的應(yīng)用。采用uhpc作為澆筑材料對節(jié)點(diǎn)進(jìn)行后澆連接，體現(xiàn)出了“強(qiáng)節(jié)點(diǎn)、弱構(gòu)件”的設(shè)計(jì)思路，符合裝配式混凝土結(jié)構(gòu)等同于現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)的理念，對建筑產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

又有其它技術(shù)方案提供上述水性環(huán)氧防腐涂料的制備方法，該方法包括以下步驟：

（a）按照質(zhì)量百分比取90～95%固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液，2～5%去離子水和1～5%助劑一混合后常溫下反應(yīng)5min，得到組分a；

（b）按照質(zhì)量百分比取85～90%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系，8～10%去離子水和1～5%助劑二混合后常溫下反應(yīng)5min，得到組分b；

（c）過500目以上篩的鋅粉作為組分c，按照質(zhì)量比3:1:3取組分a、組分b和組分c混合，攪拌均勻得到水性環(huán)氧防腐涂料。

其中，助劑一為流平劑pur-40、消泡劑t-4505、基材潤濕劑byk346中的至少一種，助劑二為流平劑pur-40、消泡劑t-4505、基材潤濕劑byk346中的至少一種。

上述水性環(huán)氧防腐涂料成膜物質(zhì)為環(huán)氧樹脂，將石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系作為水性環(huán)氧固化劑使用制備防腐涂料，在水性環(huán)氧防腐涂料中成功添加石墨烯，防腐涂料具有氧化石墨烯相應(yīng)的性能，還有效減少了鋅粉的使用量，鋅粉使用量可減少70%至75%，大大降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

另外，從綠色環(huán)保的角度出發(fā)，開發(fā)氧化石墨烯-水性環(huán)氧防腐樹脂體系，符合涂料水性化的發(fā)展趨勢，節(jié)約社會資源，同樣具有重要意義。

基于本發(fā)明的研究成果將提高水性環(huán)氧市場競爭力，給裝配式混凝土結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)連接技術(shù)與高性能水性防腐涂料的應(yīng)用帶來科技進(jìn)步和良性發(fā)展。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)能夠?qū)κ┢瑢颖砻娴暮豕倌軋F(tuán)的種類和密度進(jìn)行控制，以提高石墨烯的親水、親油性能，將長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑通過親核開環(huán)反應(yīng)接枝到石墨烯表面，在一定程度上抑制石墨烯片層的重新團(tuán)聚，同時(shí)保留石墨烯的導(dǎo)電性；

(2)利用水性環(huán)氧與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，充分發(fā)揮石墨烯本身優(yōu)良的力學(xué)特性，同時(shí)能明顯提高長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑的有序性，從而有效提升石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系的綜合力學(xué)性能和模量。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

圖1為本發(fā)明中伯胺基團(tuán)上引入親水基團(tuán)的反應(yīng)方程。

圖2為本發(fā)明中端氨基親水聚醚鏈段與大分子環(huán)氧的反應(yīng)方程。

圖3為本發(fā)明中低氧化度是米西的制備方程。

圖4為非離子型自乳化固化劑修飾氧化石墨烯的方程。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所用到的化學(xué)試劑及材料均為市購。

實(shí)施例一

按照摩爾比1:2.0取聚乙二醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺混合均勻后，在65℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3h，從而在伯胺基上引入親水基團(tuán)得到端氨基親水聚醚鏈段（見圖1）。按照摩爾比2.0:1取端氨基親水聚醚鏈段與e51環(huán)氧樹脂在65℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)4h，得到端氨基長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑（見圖2）。

采用超聲輔助hummers法制備低氧化度石墨烯，如圖3所示，具體步驟如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98%濃硫酸、0.8重量份石墨粉和0.3重量份硝酸鈉置于燒杯一中，在4℃溫度下攪拌1h后，向燒杯一中加入2重量份高錳酸鉀，控制溫度≤10℃繼續(xù)反應(yīng)2h；⑵將燒杯一移至38℃的水浴鍋中，攪拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去離子水置于燒杯二中，并將步驟⑵所得混合液緩慢加入燒杯二中，然后將燒杯二置于95℃的水浴鍋中，攪拌0.5h；⑷從水浴鍋中取出燒杯二并向燒杯二加入60ml去離子水中止反應(yīng)，靜置15min后向燒杯二加入15ml體積分?jǐn)?shù)為20%的雙氧水，反應(yīng)15min后向燒杯二加入40ml體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，得到反應(yīng)物；⑸對反應(yīng)物進(jìn)行低速離心、洗滌以去除過量的酸及副產(chǎn)物，然后將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180w條件下超聲震蕩40min，超聲結(jié)束后在2500rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，所得上層液即為氧化石墨烯懸濁液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯為多層石墨烯，其層數(shù)≤10層，厚度在5nm以內(nèi)。

按照摩爾比2.0:1取非離子型自乳化環(huán)氧固化劑與低氧化度石墨烯混合均勻后，在60℃條件下進(jìn)行共價(jià)接枝修飾反應(yīng)4h，得到石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系（見圖4）。

取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備超高強(qiáng)度混凝土。超高強(qiáng)度混凝土具體的制備方法如下：①按照質(zhì)量百分比取18%過70目篩的砂子、35%粒徑小于25mm的細(xì)石子，45%硅酸鹽水泥，2%添加劑混合組成固體組份；②按照質(zhì)量百分比取35%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系和65%水混合組成液體組份；③按照質(zhì)量比1：5取液體組份和固體組份，二者混合并攪拌均勻得到超高強(qiáng)度混凝土。其中添加劑由以下質(zhì)量百分比的原料組成：50%聚羧酸類減水劑q801，20%中后期膨脹劑uea，10%消泡劑byk024，20%粉料，粉料可以為粉煤灰、礦粉、硅粉等混合料。

取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備水性環(huán)氧防腐涂料。水性環(huán)氧防腐涂料的具體制備方法如下：（a）按照質(zhì)量百分比取90%固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液，5%去離子水和5%助劑一，混合均勻后常溫下反應(yīng)5min，得到組分a；（b）按照質(zhì)量百分比取85%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系，10%去離子水和5%助劑二，混合均勻后常溫下反應(yīng)5min，得到組分b；（c）過500目以上篩的鋅粉作為組分c，按照質(zhì)量比3:1:3取組分a、組分b和組分c混合，并攪拌均勻得到水性環(huán)氧防腐涂料。其中，助劑一、二為流平劑pur-40、消泡劑t-4505、基材潤濕劑byk346中的至少一種。

實(shí)施例二

按照摩爾比1:2.1取聚乙二醇二縮水甘油醚與異佛爾酮二胺混合均勻后，在60℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)4h，從而在伯胺基上引入親水基團(tuán)得到端氨基親水聚醚鏈段。按照摩爾比2.1:1取端氨基親水聚醚鏈段與e44環(huán)氧樹脂在60℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3h，得到端氨基長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑。

采用超聲輔助hummers法制備低氧化度石墨烯，具體步驟如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98%濃硫酸、1.0重量份石墨粉和0.5重量份硝酸鈉置于燒杯一中，在2℃溫度下攪拌1h后，向燒杯一中加入4重量份高錳酸鉀，控制溫度≤10℃繼續(xù)反應(yīng)2h；⑵將燒杯一移至40℃的水浴鍋中，攪拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去離子水置于燒杯二中，并將步驟⑵所得混合液緩慢加入燒杯二中，然后將燒杯二置于90℃的水浴鍋中，攪拌0.5h；⑷從水浴鍋中取出燒杯二并向燒杯二加入70ml去離子水中止反應(yīng)，靜置15min后向燒杯二加入15ml體積分?jǐn)?shù)為20%的雙氧水，反應(yīng)15min后向燒杯二加入40ml體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，得到反應(yīng)物；⑸對反應(yīng)物進(jìn)行低速離心、洗滌以去除過量的酸及副產(chǎn)物，然后將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180w條件下超聲震蕩40min，超聲結(jié)束后在2500rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，所得上層液即為氧化石墨烯懸濁液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯為多層石墨烯，其層數(shù)≤10層，厚度在5nm以內(nèi)。

按照摩爾比2.1:1取非離子型自乳化環(huán)氧固化劑與低氧化度石墨烯混合均勻后，在65℃條件下進(jìn)行共價(jià)接枝修飾反應(yīng)3h，得到石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系。

取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備超高強(qiáng)度混凝土。超高強(qiáng)度混凝土具體的制備方法如下：①按照質(zhì)量百分比取20%過75目篩的砂子、34%粒徑小于25mm的細(xì)石子，43%硅酸鹽水泥，3%添加劑混合組成固體組份；②按照質(zhì)量百分比取40%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系和60%水混合組成液體組份；③按照質(zhì)量比1：7取液體組份和固體組份，二者混合并攪拌均勻得到超高強(qiáng)度混凝土。其中添加劑由以下質(zhì)量百分比的原料組成：70%聚羧酸類減水劑sj-pca，10%中后期膨脹劑aea，10%消泡劑諾普科nxz，10%粉料，粉料可以為粉煤灰、礦粉、硅粉等混合料。

取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備水性環(huán)氧防腐涂料。水性環(huán)氧防腐涂料的具體制備方法如下：（a）按照質(zhì)量百分比取95%固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液，2%去離子水和3%助劑一，混合均勻后常溫下反應(yīng)5min，得到組分a；（b）按照質(zhì)量百分比取90%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系，9%去離子水和1%助劑二，混合均勻后常溫下反應(yīng)5min，得到組分b；（c）過500目以上篩的鋅粉作為組分c，按照質(zhì)量比3:1:3取組分a、組分b和組分c混合，并攪拌均勻得到水性環(huán)氧防腐涂料。其中，助劑一、二為流平劑pur-40、消泡劑t-4505、基材潤濕劑byk346中的至少一種。

實(shí)施例三

按照摩爾比1：2.05取三乙二醇二縮水甘油醚與對苯二甲胺混合均勻后，在63℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3.5h，從而在伯胺基上引入親水基團(tuán)得到端氨基親水聚醚鏈段。按照摩爾比2.05:1取端氨基親水聚醚鏈段與e20環(huán)氧樹脂在63℃條件下進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)3.5h，得到端氨基長鏈非離子自乳化環(huán)氧固化劑。

采用超聲輔助hummers法制備低氧化度石墨烯，具體步驟如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98%濃硫酸、1.2重量份石墨粉和0.7重量份硝酸鈉置于燒杯一中，在0℃溫度下攪拌1h后，向燒杯一中加入6重量份高錳酸鉀，控制溫度≤10℃繼續(xù)反應(yīng)2h；⑵將燒杯一移至35℃的水浴鍋中，攪拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去離子水置于燒杯二中，并將步驟⑵所得混合液緩慢加入燒杯二中，然后將燒杯二置于93℃的水浴鍋中，攪拌0.5h；⑷從水浴鍋中取出燒杯二并向燒杯二加入80ml去離子水中止反應(yīng)，靜置15min后向燒杯二加入15ml體積分?jǐn)?shù)為20%的雙氧水，反應(yīng)15min后向燒杯二加入40ml體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，得到反應(yīng)物；⑸對反應(yīng)物進(jìn)行低速離心、洗滌以去除過量的酸及副產(chǎn)物，然后將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180w條件下超聲震蕩40min，超聲結(jié)束后在2500rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，所得上層液即為氧化石墨烯懸濁液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯為多層石墨烯，其層數(shù)≤10層，厚度在5nm以內(nèi)。

按照摩爾比2.05:1取非離子型自乳化環(huán)氧固化劑與低氧化度石墨烯混合均勻后，在63℃條件下進(jìn)行共價(jià)接枝修飾反應(yīng)3.5h，得到石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系。

取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備超高強(qiáng)度混凝土。超高強(qiáng)度混凝土具體的制備方法如下：①按照質(zhì)量百分比取23%過80目篩的砂子、32%粒徑小于25mm的細(xì)石子，442%硅酸鹽水泥，3%添加劑混合組成固體組份；②按照質(zhì)量百分比取38%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系和62%水混合組成液體組份；③按照質(zhì)量比1：6取液體組份和固體組份，二者混合并攪拌均勻得到超高強(qiáng)度混凝土。其中添加劑由以下質(zhì)量百分比的原料組成：60%聚羧酸類減水劑q801，10%中后期膨脹劑aea，15%消泡劑諾普科154，15%粉料，粉料可以為粉煤灰、礦粉、硅粉等混合料。取上述方法合成的石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系制備水性環(huán)氧防腐涂料。水性環(huán)氧防腐涂料的具體制備方法如下：（a）按照質(zhì)量百分比取94%固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液，5%去離子水和1%助劑一，混合均勻常溫下后反應(yīng)5min，得到組分a；（b）按照質(zhì)量百分比取88%石墨烯-水性環(huán)氧高分散體系，8%去離子水和4%助劑二，混合均勻后常溫下反應(yīng)5min，得到組分b；（c）過500目以上篩的鋅粉作為組分c，按照質(zhì)量比3:1:3取組分a、組分b和組分c混合，并攪拌均勻得到水性環(huán)氧防腐涂料。其中，助劑一、二為流平劑pur-40、消泡劑t-4505、基材潤濕劑byk346中的至少一種。

除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。