本發(fā)明屬于材料表面改性領(lǐng)域，涉及一種廢石粉表面改性方法，特別涉及一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法。

背景技術(shù)：

廢石粉是石材加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，其再利用一直是個(gè)難題，目前，廢石粉已經(jīng)在混凝土、砂漿、人造石等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用，但相對(duì)于廢石粉的產(chǎn)生總量來講，尚不能完全消化全部廢石粉，造成了大量廢石粉的堆積，如何高效利用廢石粉是個(gè)亟需解決的環(huán)境和社會(huì)問題。將廢石粉進(jìn)行處理后作為填料應(yīng)用于高分子材料中，可以制備高分子基復(fù)合材料，拓寬了廢石粉的應(yīng)用范圍，有利于解決其應(yīng)用問題。但是廢石粉屬于無機(jī)粉體，其與有機(jī)高分子材料的相容性較差，表面結(jié)合力弱，易造成復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，所以需要對(duì)其進(jìn)行表面改性以改善其與高分子基體材料的相容性。

目前，無機(jī)粉體表面改性的方法主要有表面覆蓋改性、局部化學(xué)改性、機(jī)械力化學(xué)改性、外層膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面改性等，其中機(jī)械力化學(xué)改性是指通過粉碎、磨碎、摩擦等方法增強(qiáng)粒子的表面活性，使具有強(qiáng)活性的粉體表面與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著，達(dá)到表面改性的目的。機(jī)械力化學(xué)表面改性把超細(xì)粉碎和表面改性結(jié)合在一起，省時(shí)、省工、省能耗，操作方便，具有廣闊的發(fā)展前景。

將廢石粉采用機(jī)械力化學(xué)改性方法進(jìn)行表面改性可以達(dá)到粉碎和表面改性雙重目的，但單一機(jī)械力改性尚不能高效提高廢石粉與高分子材料的相容性，可結(jié)合采用其他表面改性劑，發(fā)揮協(xié)同作用，達(dá)到對(duì)廢石粉的高效表面改性。氟表面活性劑是特種表面活性劑的一類，改性效果好，將普通表面活性劑的碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉勘环尤〈?，具有碳氟鏈憎水基的表面活性劑稱為氟表面活性劑，由于氟的存在，氟表面活性劑表面活性高，同時(shí)具有分散、潤(rùn)濕等特性。同時(shí)稀土離子也是一種表面改性劑，其具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，對(duì)氟等離子具有較強(qiáng)的配位作用，形成化學(xué)鍵，起到表面改性的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種廢石粉表面改性方法，一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，將機(jī)械力化學(xué)改性、稀土表面改性和氟表面活性劑表面改性向結(jié)合，共同對(duì)廢石粉進(jìn)行表面改性，制得的超細(xì)廢石粉表面活性高，可用作高分子材料的填料，拓寬了廢石粉的應(yīng)用領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：

(1)將廢石粉加入可精細(xì)控溫的研磨設(shè)備中，加入稀土硝酸鹽的乙醇溶液，于30～50℃的研磨溫度下研磨2～3h；

(2)再加入陰離子型氟表面活性劑，于30～50℃的研磨溫度下研磨1h；

(3)收集研磨后的超細(xì)廢石粉即可。

所述廢石粉為廢大理石粉、廢花崗巖石粉的一種或兩種的混合物。

所述稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰的一種。

所述稀土硝酸鹽的加入量為所述廢石粉重量的0.5～2％。

所述陰離子型氟表面活性劑為磺酸鹽型氟表面活性劑、硫酸酯鹽型氟表面活性劑、磷酸酯鹽型氟表面活性劑的一種。

所述陰離子型氟表面活性劑的加入量為所述廢石粉重量的0.5～1％。

所述超細(xì)廢石粉的粒徑范圍為1000～1200目。

本發(fā)明將機(jī)械力化學(xué)改性、稀土表面改性和氟表面活性劑表面改性向結(jié)合，共同對(duì)廢石粉進(jìn)行表面改性，首先利用機(jī)械力化學(xué)改性方法對(duì)廢石粉進(jìn)行表面活化，同時(shí)達(dá)到超細(xì)粉碎的目的，廢石粉經(jīng)過處理，表面活性提高，表面羥基增多，羥基可以與稀土離子絡(luò)合形成化學(xué)鍵，然后加入陰離子型氟表面活性劑，稀土離子與氟的絡(luò)合能力強(qiáng)，可以建立較強(qiáng)的化學(xué)鍵，這樣就在廢石粉表面形成一個(gè)絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)，可以提高與高分子材料尤其是含氟聚合物的結(jié)合力，使廢石粉可用作高分子基復(fù)合材料的填料。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明將機(jī)械力化學(xué)改性、稀土表面改性和氟表面活性劑表面改性向結(jié)合，共同對(duì)廢石粉進(jìn)行表面改性，改性效果好，可有效改善廢石粉與高分子基體材料的相容性，增加兩者的結(jié)合力；

(2)本發(fā)明采用機(jī)械力化學(xué)改性方法對(duì)廢石粉進(jìn)行表面改性，可同時(shí)達(dá)到表面活化和超細(xì)粉碎的雙重目的；

(3)稀土離子及氟表面活性劑的共同作用可在廢石粉表面形成一個(gè)絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)，可以提高其與高分子材料尤其是含氟聚合物的結(jié)合力，使廢石粉可用作高分子基復(fù)合材料的填料；

(4)本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，在進(jìn)行干法研磨的過程中，同步加入稀土改性劑和氟表面活性劑，不需增加工藝步驟。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：

(1)將廢大理石粉加入可精細(xì)控溫的研磨設(shè)備中，加入硝酸鑭的乙醇溶液，硝酸鑭的加入量為廢石粉重量的1％，于30℃的研磨溫度下研磨3h；

(2)再加入磺酸鹽型氟表面活性劑，其加入量為廢石粉重量的0.5％，于30℃的研磨溫度下研磨1h；

(3)收集研磨后的超細(xì)廢大理石粉即可，超細(xì)廢大理石粉的粒徑范圍為1000～1200目。

為了驗(yàn)證實(shí)施例1制備的表面改性后的超細(xì)廢大理石粉的性能，進(jìn)行了活化度、吸油值和沉降體積的測(cè)試，活化度可反映廢大理石粉的表面改性效果，活化度越高說明改性劑對(duì)廢大理石粉的包覆程度越大，活化效果越好；吸油值以鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)的用量來反應(yīng)廢石粉改性效果的好壞，吸油值大則說明廢大理石粉填充高分子材料會(huì)吸收更多的增塑劑等助劑，造成加工成本增高，一般的，吸油值越小越好；沉降體積可反映廢大理石粉在液體中的分散性，若廢大理石粉在液體石蠟中分散性好，則液體石蠟對(duì)粉體有較好的潤(rùn)濕性，粉體不易聚集和粘接，在沉降時(shí)，顆粒排列堆積緊密，沉降體積較小。反之，若分散性較差，則粉體易于聚集，粉體間因橋聯(lián)而留有較多孔隙，沉降時(shí)易形成疏松的沉積物，沉降體積較大。測(cè)試方法如下：

(1)活化度：將一定量實(shí)施例1超細(xì)廢石粉加入適量水中，玻璃棒攪拌2min，靜置1h后，取出上層的漂浮物，烘干稱重，按照下式計(jì)算活化度：活化度＝(漂浮物重量/總質(zhì)量)×100％，

(2)吸油值：精確稱取超細(xì)廢石粉置于玻璃板上，用滴定管向超細(xì)廢石粉滴入DOP，邊滴加邊用干凈的玻璃棒進(jìn)行攪拌，使被測(cè)樣品剛好全部被玻璃棒粘走時(shí)，記下鄰苯二甲酸二丁酯的用量，按照下式計(jì)算吸油值：吸油值(mL/g)＝DOP體積/廢石粉質(zhì)量，

(3)沉降體積：量取20mL液體石蠟加入帶刻度的量筒中，將2g超細(xì)廢石粉加入到20mL液體石蠟中，以每分鐘100～120次的速度震蕩3min，靜置24h，記錄固體體積即為沉降體積。

測(cè)試結(jié)果顯示：實(shí)施例1制得的超細(xì)廢大理石粉的活化度為98.1％，吸油值為0.065mL/g，沉降體積為0.7mL；而未經(jīng)實(shí)施例1方法改性的廢大理石粉的活化度為74.8％，吸油值為0.170mL/g，沉降體積為3.0mL；分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1制得的超細(xì)廢大理石粉的活化度明顯增大，吸油值和沉降體積均下降明顯，說明實(shí)施例1方法對(duì)廢大理石粉的表面改性效果好，能改善廢大理石粉在液體石蠟中的分散性和相容性，進(jìn)一步說明實(shí)施例1廢大理石粉可應(yīng)用于高分子材料中，具有良好的相容性。

實(shí)施例2

一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：

(1)將廢大理石粉加入可精細(xì)控溫的研磨設(shè)備中，加入硝酸鑭的乙醇溶液，硝酸鑭的加入量為廢石粉重量的1％，于40℃的研磨溫度下研磨2h；

(2)再加入硫酸酯鹽型氟表面活性劑，其加入量為廢石粉重量的1％，于40℃的研磨溫度下研磨1h；

(3)收集研磨后的超細(xì)廢大理石粉即可，超細(xì)廢大理石粉的粒徑范圍為1000～1200目。

測(cè)試結(jié)果顯示：實(shí)施例2制得的超細(xì)廢大理石粉的活化度為98.9％，吸油值為0.055mL/g，沉降體積為0.4mL，改性效果好。

實(shí)施例3

一種基于干法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：

(1)將廢花崗巖石粉加入可精細(xì)控溫的研磨設(shè)備中，加入硝酸鈰的乙醇溶液，硝酸鈰的加入量為廢石粉重量的1％，于30℃的研磨溫度下研磨3h；

(2)再加入磷酸酯鹽型氟表面活性劑，其加入量為廢石粉重量的0.5％，于30℃的研磨溫度下研磨1h；

(3)收集研磨后的超細(xì)廢花崗巖石粉即可，超細(xì)廢花崗巖石粉的粒徑范圍為1000～1200目。

測(cè)試結(jié)果顯示：實(shí)施例3制得的超細(xì)廢花崗巖石粉的活化度為98.3％，吸油值為0.068mL/g，沉降體積為0.6mL，改性效果好。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例之一，并非以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，故：凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。