本發(fā)明涉及聚合物加工助劑領(lǐng)域，具體涉及一種成核劑組合物和含有該成核劑組合物的聚合物制品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯是目前五大通用合成樹脂中所受關(guān)注增長(zhǎng)速度最快的品種，但聚丙烯存在剛性差、韌性差、透明度低等缺點(diǎn)。成核劑能促使非結(jié)晶型或不完全結(jié)晶型聚合物結(jié)晶并使晶粒結(jié)構(gòu)微細(xì)化，從而提高聚合物的結(jié)晶度。通過添加成核劑的方法還可大大提高聚丙烯制品的拉伸、彎曲和抗沖擊性能。此外，由于成核劑使聚丙烯晶體的尺寸變小，從而減少了晶體的結(jié)晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可顯著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑兩類。無機(jī)成核劑主要有滑石粉、二氧化鈦、納米二氧化硅等，這類成核劑來源豐富，價(jià)廉易得，但對(duì)制品的透明性和表面光澤有一定的影響，使用效果較差，應(yīng)用范圍受到限制。有機(jī)成核劑主要有磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽和山梨醇衍生物及其他高分子成核劑等。有機(jī)成核劑與聚合物樹脂具有良好的相容性，能夠顯著改善制品的透明性和表面光澤。其中，有機(jī)環(huán)狀羧酸金屬鹽類成核劑可以改善聚烯烴制品的透明性、提高結(jié)晶溫度。但對(duì)制品的抗沖擊性能沒有較大改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)聚丙烯成核劑做了大量研究并意外發(fā)現(xiàn)，將特定的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽和脂肪族單羧酸鹽配合用作成核劑，其與樹脂的相容性和分散性良好，并且能夠顯著提高聚合物制品的耐熱性和抗沖擊性。本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種成核劑組合物，包括式I所示的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽和脂肪族單羧酸鹽，式中，M選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥中的一種，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、鹵素、苯基、羥基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基和氨基。根據(jù)本發(fā)明，如果R1-R10是烷基時(shí)，任何兩個(gè)鄰位或同一碳上的烷基可以結(jié)合形成多至六個(gè)碳原子的碳環(huán)。我國(guó)稀土金屬儲(chǔ)量豐富、位居世界第一，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過將環(huán)狀有機(jī)羧酸稀土金屬鹽與脂肪族單羧酸鹽配合使用，能夠顯著提高聚丙烯的耐熱性和抗沖擊性，其理由如下所考慮，但本發(fā)明沒有意圖通過以下理論限定。稀土金屬在煉鋼中可以細(xì)化晶粒，改善鋼的加工性能，從而提高其強(qiáng)度和韌性，這個(gè)特性在與脂肪族單羧酸鹽配合后，在聚丙烯材料中應(yīng)用依然可以發(fā)揮作用。發(fā)明人在研究中還發(fā)現(xiàn)所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽在常溫下放置時(shí)有團(tuán)聚現(xiàn)象，在樹脂加工過程中分散不均勻，因而影響結(jié)晶效果；加入脂肪族單羧酸鹽可以解決這個(gè)問題。此外，本發(fā)明的成核劑組合物與廣泛用于聚合反應(yīng)中的酸清除劑不發(fā)生反應(yīng)，相容性良好。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述成核劑組合物的各組分含量可以在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)。以成核劑組合物的總重為計(jì)算基準(zhǔn)，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽的含量為10-80重量％，優(yōu)選為40-60重量％，所述脂肪族單羧酸鹽為10-70重量％，優(yōu)選為30-60重量％。在上述范圍內(nèi)，所述成核劑組合物分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，有助于提供較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶強(qiáng)度，形成高品質(zhì)的聚合物制品。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述成核劑組合物還可以根據(jù)實(shí)際使用需要包括添加劑，所述添加劑包括但不限于分散劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、紫外線吸收劑中的一種或多 種。根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧化劑優(yōu)選為酚類抗氧化劑，所述抗靜電劑優(yōu)選為脂肪酸酯類抗靜電劑。根據(jù)本發(fā)明，上述添加劑可以粉末、顆粒等任何適當(dāng)?shù)男问教砑拥匠珊藙┙M合物中。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽為順式環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述R1-R10為C1-C10烷基或氫，優(yōu)選為C1-C6烷基或氫，更優(yōu)選為C1-C3烷基或氫，具體的可列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基等。所述M為鑭或鈰。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽為六氫鄰苯二甲酸鑭或六氫鄰苯二甲酸鈰。更優(yōu)選為順式六氫鄰苯二甲酸鑭或順式六氫鄰苯二甲酸鈰。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂肪族單羧酸鹽為堿金屬、堿土金屬或過渡金屬與C6-C29的脂肪族單羧酸形成的鹽，優(yōu)選為堿金屬與C6-C29的脂肪族單羧酸形成的鹽。具體的，所述脂肪族單羧酸可列舉為月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、順式-4-壬烯二酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反亞油酸、γ-亞麻酸、亞麻酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸或環(huán)烷酸形成的鹽中的一種或多種。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂肪族單羧酸優(yōu)選為C12-C20的脂肪族單羧酸，更優(yōu)選為C14-C20的脂肪族單羧酸。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供上述成核劑組合物的制備方法，包括將所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽和脂肪族單羧酸鹽研磨、混合。根據(jù)本發(fā)明，所述研磨方法和混合方法可以是本領(lǐng)域常用的任何方法，研磨過程和混合過程可以同時(shí)進(jìn)行，也可以先進(jìn)行研磨過程再進(jìn)行混合過程。所使用的研磨和/或混合機(jī)，可以為研缽、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、管式磨機(jī)、錐形磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、海斯溫球磨機(jī)、輥磨機(jī)、瓶式磨機(jī)、錘磨機(jī)、碾磨機(jī)、噴射式磨機(jī)、噴射式微粉磨機(jī)、超微細(xì)金屬磨機(jī)、納米錐鉆頭、微細(xì)磨機(jī)、膠體磨機(jī)、普類邁爾膠體磨機(jī)、微米磨機(jī)、查洛特膠體磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)道具、二維混料機(jī)以及其他具有研磨和/或混合作用的儀器。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽和脂肪族單羧酸鹽在球磨機(jī)中研磨后再在二維混料機(jī)中進(jìn)行混合?；旌涎心サ臅r(shí)間可根據(jù)使用的研磨機(jī)的種類和型號(hào)、研磨強(qiáng)度、原料粉末的種類等進(jìn)行選擇，通常為5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種聚合物制品，包括上述成核劑組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，還包括聚酯。本發(fā)明所述的聚合物制品是通過將上述成核劑組合物添加到聚合物中，并通過本領(lǐng)域任何適當(dāng)?shù)姆绞交旌?，繼續(xù)將該混合物通過本領(lǐng)域任何適當(dāng)?shù)姆绞郊庸こ尚?，得到所述聚合物制品，所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、壓出、壓出吹塑、薄膜壓出、泡沫壓出、注射吹塑、注射成型、注射旋轉(zhuǎn)成型、平擠薄膜擠塑、熱成型、薄板注射成型及其類似方法。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物制品是以聚丙烯樹脂為原料的聚丙烯制品。根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯制品包括聚丙烯樹脂和上述成核劑組合物，相對(duì)于100重量份的聚丙烯樹脂，所述成核劑組合物的含量為0.01-2.0重量份，優(yōu)選為0.05-1重量份，更優(yōu)選為0.1-1重量份。上述范圍內(nèi)的成核劑組合物，與聚丙烯樹脂的相容性和分散性良好，能夠進(jìn)行高質(zhì)量的聚合，從而提高聚丙烯制品的剛性、抗沖擊性和耐熱性。本發(fā)明的有益效果在于，所述成核劑組合物與樹脂相容性良好，在樹脂中分散均勻、不易團(tuán)聚，且不會(huì)與酸清除劑發(fā)生反應(yīng)。通過添加上述成核劑組合物，能夠顯著提高聚合物制品的結(jié)晶溫度和抗沖擊強(qiáng)度，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。在下列實(shí)施例中，所采用的各種試劑為市購；所用球磨機(jī)為變頻式球磨機(jī)XQM-2，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；所用二維混料機(jī)為KH-5，北京錕捷玉誠(chéng)機(jī) 械設(shè)備有限公司。實(shí)施例1環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1的制備室溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸20.2克和氫氧化鈉11克加入燒瓶中，再加入蒸餾水150mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌1小時(shí)后，向反應(yīng)體系中添加水合硝酸鈰38克(順式六氫鄰苯二甲酸和水合硝酸鈰的摩爾比為3:2)，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸鈰，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1。實(shí)施例2環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2的制備室溫下，將4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐35克和氫氧化鈉16.6克加入燒瓶中，再加入蒸餾水250mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌1小時(shí)后升溫至65℃，向反應(yīng)體系中添加水合硝酸鈰60克(甲基六氫鄰苯二甲酸酐和水合硝酸鈰的摩爾比為3:2)，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到甲基六氫鄰苯二甲酸鈰，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2。實(shí)施例3環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I3的制備室溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸42克和氫氧化鈉22.5克加入燒瓶中，再加入蒸餾水300mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌1小時(shí)后升溫至85℃，向反應(yīng)體系中添加水合硝酸鈰81.5克(順式六氫鄰苯二甲酸和水合硝酸鈰的摩爾比為3:2)，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸鈰，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I3。實(shí)施例4環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I4的制備常溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸28克和氫氧化鈉15克加入燒瓶中，再加入蒸餾水250mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌1小時(shí)后升溫至85℃，向反應(yīng)體系中添加水合硝酸鑭45克(順式六氫鄰苯二甲酸和水合硝酸鑭的摩爾比為3:2)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再 次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸鑭，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I4。實(shí)施例5成核劑1的制備將60wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1和40wt％肉豆蔻酸鋰置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑1。實(shí)施例6成核劑2的制備將20wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2、30wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I3以及50wt％肉豆蔻酸鋰置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑2。實(shí)施例7成核劑3的制備將40wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I4和60wt％肉豆蔻酸鋰置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑3。對(duì)比例1以環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1單獨(dú)組成的成核劑4作為對(duì)比例1。按照實(shí)施例5-7和對(duì)比例1制備的成核劑的具體組成也可參見表1。表1成核劑1-4的組成序號(hào)環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽及含量脂肪族單羧酸鹽及含量成核劑160wt％I140wt％月桂酸鋰成核劑220wt％I2和30wt％I350wt％肉豆蔻酸鋰成核劑340wt％I460wt％肉豆蔻酸鋰成核劑4100wt％I10試驗(yàn)例1該試驗(yàn)例用于說明本發(fā)明成核劑組合物在聚合物加工中的應(yīng)用情況。分別取聚丙烯(牌號(hào)為F401)100重量份，與0.15重量份的成核劑1-4，在高速混合器內(nèi)混合均勻后，于TE-34型雙螺桿擠出機(jī)中通過四個(gè)加熱區(qū)進(jìn)行熔融 混合、擠出，擠出溫度為220℃，然后經(jīng)注射機(jī)(ST125型)注塑，注塑溫度為230℃，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣；將不加入成核劑的聚丙烯樹脂經(jīng)同樣處理，作為空白試樣。對(duì)得到的試樣進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試(按照GB/T1843-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))、熱變形溫度測(cè)試(按GB/T1634.2-2004測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))和結(jié)晶溫度(Tc)測(cè)試(升溫、降溫速率均為10℃/分鐘)，測(cè)試結(jié)果見表2。表2聚合物性能測(cè)試結(jié)果從表2可以看出，使用成核劑1-4均能提高聚合物熱變形溫度和結(jié)晶溫度，而相比單獨(dú)采用環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽的成核劑4，使用本發(fā)明的成核劑1-3，提高聚合物熱變形溫度和結(jié)晶溫度的效果更為顯著。此外，使用本發(fā)明的成核劑1-3，還能顯著提高聚丙烯制品的抗沖擊強(qiáng)度，特別是0℃下的抗沖擊強(qiáng)度，說明通過本申請(qǐng)中環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽配合脂肪族單羧酸鹽所構(gòu)成的成核劑組合物能夠顯著提高聚丙烯樹脂的剛性、韌性和耐熱性，完全可以滿足聚合物在應(yīng)用領(lǐng)域提高性能的要求。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁1 2 3