本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法。
背景技術(shù)：
“農(nóng)業(yè)殘留物”，是指各種應(yīng)用于栽培作物和樹(shù)木上的農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)的殘留，這些殘留物殘留在農(nóng)作物及其衍生產(chǎn)品里，有時(shí)其殘留量非常低，但大多數(shù)時(shí)候殘留物的含量還較高。
這些農(nóng)業(yè)化學(xué)物主要用于控制蟲(chóng)害(昆蟲(chóng)和蜘蛛)和真菌繁殖，其對(duì)目標(biāo)生物有較大的毒害性，但有時(shí)對(duì)人體也有毒害作用，故人們希望盡可能地去除精油中的農(nóng)業(yè)殘留物。
農(nóng)業(yè)殘留物的種類(lèi)成百上千，想完全去除幾乎是不可能的，且也不符合經(jīng)濟(jì)效益。最好的方式是將農(nóng)業(yè)殘留物的量減少到極低水平，在該水平內(nèi)可認(rèn)為對(duì)人體無(wú)害。不同的農(nóng)業(yè)殘留物有不同的可接受水平。
傳統(tǒng)的去除方法有蒸餾法，該法雖然有效，但同時(shí)亦有耗時(shí)長(zhǎng)和耗能高的缺點(diǎn)。其他方法有吸收法、離子交換法和萃取法。但這些方法都會(huì)或多或少地帶走或破壞精油中的揮發(fā)性成分，故應(yīng)用得很少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法，該方法可以最大限度萃取精油中的農(nóng)業(yè)殘留物，減少精油中的農(nóng)藥、除草劑的含量。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法，包括以下步驟：
(1)將植物精油和離子液體(也叫離子對(duì)溶液)按重量比1:(0.5-5.0)混合，然后超聲振蕩混勻，接著2000-10000rpm離心5-25min，精油層與離子液體層分離，將上層的精油層倒出；
(2)用去離子水清洗精油若干次，然后用吸水劑為精油脫水，得到純化后的精油；
所述的植物精油優(yōu)選從柑橘屬植物提取的精油，特別優(yōu)選柚皮精油、橙皮精油或檸檬精油；
所述的離子液體由陰、陽(yáng)離子組成；
所述的陰離子是烷基硫酸根、二氰胺根、烷基磺酸根、硫氰酸根、乙酸根、氟烷基磺酸根、四氟硼酸根、鹵素離子或磷酸根中的一種以上；
所述的陽(yáng)離子是二烷基咪唑、三烷基咪唑、二烷基咪唑啉、二烷基吡啶或二烷基吡咯中的一種以上；
所述的超聲振蕩是在15-20℃、功率200-500W/L下超聲5-30min；
所述的用去離子水清洗精油，是往精油中加入去離子水，超聲振蕩后讓其靜置分層，然后倒出下層的去離子水；
所述的吸水劑優(yōu)選硫酸鈉或3A分子篩。
本發(fā)明采用的離子對(duì)溶液具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、幾乎可以忽略的蒸汽壓；2、極高的熱穩(wěn)定性；3、可以回收后重新利用。進(jìn)一步說(shuō)，離子對(duì)溶液的粘度、極性程度、密度和溶解度可以通過(guò)選擇不同的陽(yáng)離子和陰離子組合從而進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此通過(guò)組合離子對(duì)溶液中的陽(yáng)離子和陰離子，可以最大化地去除精油中的目標(biāo)農(nóng)業(yè)殘留物。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
1、本發(fā)明的方法用于降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量，離子對(duì)試劑較難溶解于精油，而大多數(shù)農(nóng)業(yè)殘留物在離子對(duì)試劑中的溶解度很高。超聲技術(shù)可以加速萃取精油中的農(nóng)業(yè)殘留物，減少精油中的農(nóng)藥、除草劑的含量。
2、離子液體不會(huì)與油類(lèi)物質(zhì)完全互溶。在特定條件下，兩者只能輕微互溶，或者完全不互溶。本發(fā)明中，在水洗步驟后，離子液體在油類(lèi)中的最高殘留量?jī)H為1％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法，包括下列步驟：
向20g柚皮精油中加入20g的離子液體(由1-己基-3-甲基-咪唑啉氯和N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺按質(zhì)量比3:2組成)，在溫度為30℃，超聲功率為450w/L的條件下作用7分鐘，超聲提取3次。
其中，柚皮精油可能含有以下的農(nóng)業(yè)殘留物：2,4-乙酸乙酯、2-鄰苯基苯酚、溴螨酯、胺甲奈、毒死蟬、地亞農(nóng)、三氯殺螨醇、乙硫磷、抑霉唑、馬拉硫磷、精甲霜靈、殺撲磷、甲基對(duì)硫磷、甲基嘧啶磷、咪鮮胺、克螨特、苯噠嗪硫磷和四氯二苯砜。
將離子液體/精油混合物轉(zhuǎn)移到離心管中，5000rpm，離心10min，然后將離子液體層從離心管下部排出；
向還裝有剩余油層的離心管中加入20g去離子水，使水分與油分充分混合，5000rpm，離心10min，將水層從漏斗下部排出。水洗步驟可重復(fù)兩次以上；向油層中加入5％(重量比)的硫酸鈉脫去油層中的剩余水分，得到純化后的精油。
精油中農(nóng)業(yè)殘留物的測(cè)定方法參考文獻(xiàn)(XindongGuo et al.,Ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometryfor the rapid simultaneous analysis of nine organophosphate esters inmilk powder,food chemistry,196(2016):673-681.)。具體是：樣品前處理采用以乙腈為提取劑、N-丙基乙二胺(PSA)為分散凈化劑的QuEChERS方法，并利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。
經(jīng)測(cè)定，柚皮精油中農(nóng)業(yè)殘留物的去除率見(jiàn)下面括號(hào)中所示：2,4-乙酸乙酯(90％)、2-鄰苯基苯酚(72％)、溴螨酯(82％)、胺甲奈(95％)、毒死蟬(95％)、地亞農(nóng)(84％)、三氯殺螨醇(89％)、乙硫磷(65％)、抑霉唑(74％)、馬拉硫磷(92％)、精甲霜靈(88％)、殺撲磷(68％)、甲基對(duì)硫磷(75％)、甲基嘧啶磷(64％)、咪鮮胺(55％)、克螨特(72％)、苯噠嗪硫磷(68％)和四氯二苯砜(93％)?？梢?jiàn)，本發(fā)明方法對(duì)精油中的農(nóng)業(yè)殘留物有很好的去除效果。
實(shí)驗(yàn)例2
一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法，其材料和步驟同實(shí)施例1，所不同的是離子液體的組成；
本實(shí)施例的離子液體由1-正丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽、3-甲基-1-辛基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷二氰胺和4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽按質(zhì)量比14:11:8:26:17:16:6:2組成。
經(jīng)測(cè)定，柚皮精油中農(nóng)業(yè)殘留物的去除率見(jiàn)下面括號(hào)中所示：2,4-乙酸乙酯(96％)、2-鄰苯基苯酚(86％)、溴螨酯(71％)、胺甲奈(99.3％)、毒死蟬(78％)、地亞農(nóng)(89％)、三氯殺螨醇(85％)、乙硫磷(87％)、抑霉唑(83％)、馬拉硫磷(94％)、精甲霜靈(96％)、殺撲磷(68％)、甲基對(duì)硫磷(91.2％)、甲基嘧啶磷(73％)、咪鮮胺(87％)、克螨特(89％)、苯噠嗪硫磷(70％)和四氯二苯砜(80％)?？梢?jiàn)，本發(fā)明方法對(duì)精油中的農(nóng)業(yè)殘留物有很好的去除效果。
實(shí)驗(yàn)例3
一種有效降低精油中農(nóng)業(yè)殘留物含量的方法，其材料和步驟同實(shí)施例1，所不同的是離子液體的組成；
本實(shí)施例的離子液體由1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑三氟醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟乙酸甲基磺酸鹽和1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽按質(zhì)量比9:3:3:6:1:11:15:20:30:2組成。
經(jīng)測(cè)定，柚皮精油中農(nóng)業(yè)殘留物的去除率見(jiàn)下面括號(hào)中所示：2,4-乙酸乙酯(89％)、2-鄰苯基苯酚(97.2％)、溴螨酯(91.3％)、胺甲奈(94.7％)、毒死蟬(86.8％)、地亞農(nóng)(80.5％)、三氯殺螨醇(95.5％)、乙硫磷(90％)、抑霉唑(90.5％)、馬拉硫磷(90％)、精甲霜靈(99.9％)、殺撲磷(68.5％)、甲基對(duì)硫磷(93.4％)、甲基嘧啶磷(95.9％)、咪鮮胺(84.9％)、克螨特(82％)、苯噠嗪硫磷(73.1％)和四氯二苯砜(87.5％)?？梢?jiàn)，本發(fā)明的離子液體對(duì)柚皮精油的處理很有效，在不帶走柚皮精油中-揮發(fā)性成分的情況下可幾乎去除所有的農(nóng)業(yè)殘留物。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。