本發(fā)明屬于催化酯化制備丙二醇甲醚醋酸酯的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)反應精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法。

背景技術(shù)：

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，是一種高級溶劑，其分子中既有醚鍵，又有羰基，羰基又形成了酯的結(jié)構(gòu)，同時又含有烷基。在同一分子中既有非極性部分，又有極性部分，這兩部分的官能團既相互制約排斥，又各自起到其固有的作用。因此，對非極性物質(zhì)和極性物質(zhì)都有一定的溶解能力。主要用于油墨、油漆、墨水、紡織染料、紡織油劑的溶劑，也可用于液晶顯示器生產(chǎn)中的清洗劑。

目前丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法主要有直接酯化法、酯交換法或由環(huán)氧丙烷與醋酸甲酯一步合成法。直接酯化法是目前技術(shù)比較成熟的工業(yè)化方法。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)PMA通常使用無機酸作為催化劑，如專利說明書CN1515537A中記載了用鹽酸、硫酸、磷酸等作為催化劑，但這一類催化劑最終會中和無法重復使用，且不易分離。而專利說明書CN101993360A中記載了一種強酸陽樹酯催化劑來進行酯化反應，而這一類非均相催化劑具有易失活，操作損失高以及傳質(zhì)阻力高等缺點。

本發(fā)明采用離子液體作為催化劑，離子液體既具有液體酸流動性好、反應活性位密度高和酸強度分布均勻等特點，同時兼有固體酸無揮發(fā)和低腐蝕性的特點，已經(jīng)在酸催化反應中表現(xiàn)出催化活性高、產(chǎn)物易分離、可循環(huán)利用、環(huán)境友好等優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)反應精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法，具有反應速度快，反應轉(zhuǎn)化率高，在不增加能耗的基礎(chǔ)上降低設(shè)備成本，制備過程無環(huán)境污染的特點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種連續(xù)反應精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法，該方法包括下述步驟：

以丙二醇甲醚和乙酸為原將，將丙二醇甲醚、乙酸和催化劑按比例進入預反應釜中，在加熱條件下進行初步反應；

預反應釜中的反應液進入由多個反應精餾塔組成的連續(xù)反應階段中，其中，反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙酸和催化劑的混合物，預反應釜后的反應液或前一反應精餾塔的塔底采出混合物，與帶水劑分別同時進入反應精餾塔；由于從塔頂帶水劑在將水取走，因此在反應精餾塔中合成的反應向生成丙二醇甲醚醋酸酯的方向進行；

制備丙二醇甲醚醋酸酯需用到帶水劑，及時移除反應產(chǎn)生的水，而帶水劑用量少，達不到反應效果；帶水劑用量多，則會影響反應溫度；

經(jīng)多個反應精餾塔組成的連續(xù)反應后，最后反應精餾塔采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入蒸餾塔中進行蒸餾，蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中，所述預反應釜中的丙二醇甲醚與乙酸的摩爾比重為1：2～2：1。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中所述預反應釜中的催化劑含量為總重量的1％～10％，催化劑為離子液體，包含咪唑類離子液體、吡咯類離子液體、季銨鹽類離子液體或季鏻鹽類離子液體中的一種或多種組合。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中，初步反應的時間為0～5小時。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中，精餾塔內(nèi)裝填的為填料或塔板，其操作壓力為常壓，回流比為0.5～3。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中，連續(xù)反應階段中的反應精餾塔的數(shù)量為2～5個，優(yōu)選為3個。

以上所述技術(shù)方案的一個實施例中，每個反應精餾塔的帶水劑含量為總重量的5％-50％，帶水劑為苯、甲苯、環(huán)己烷或石油醚。

本發(fā)明的技術(shù)方案的優(yōu)點和技術(shù)效果是：在乙酸與丙二醇甲醚反應生成丙二醇甲醚醋酸酯的過程中將反應生成的水分離排出，促進反應向生成丙二醇甲醚醋酸酯的方向進行，使乙酸可以轉(zhuǎn)化完全；此外，排放的水中幾乎不含原料和產(chǎn)物，節(jié)省了能耗及設(shè)備投資，降低了綜合成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中連續(xù)反應精餾制備丙二醇甲醚醋酸酯的流程示意圖。

圖中：1為預反應釜，2、3、4都為反應精餾塔，5為蒸餾塔。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖與實施例來進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

以摩爾比為1：1.5的丙二醇甲醚和乙酸為原料，與吡咯類離子液體催化劑混合后進入預反應釜中，催化劑占混合物總重量的3％，在預反應釜中回流2小時；

反應液與帶水劑苯同時進入第一反應精餾塔中，第一反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚、乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑苯同時進入第二反應精餾塔中，第二反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出少量的丙二醇甲醚、少量的乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑苯同時進入第三反應精餾塔中，第三反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物，經(jīng)過三個反應精餾塔后原料丙二醇甲醚和乙酸可完全轉(zhuǎn)化。

其中，進入每個反應精餾塔的苯的重量為塔內(nèi)反應液總重量的10％，第三反應精餾塔采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入蒸餾塔中進行蒸餾，塔頂排出的蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷卻后得到液體的丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑，并可重復使用。

實施例2

以摩爾比為1：2的丙二醇甲醚和乙酸為原料，與咪唑類離子液體催化劑混合后進入預反應釜中，催化劑占混合物總重量的1％，在預反應釜中回流2小時；

反應液與帶水劑環(huán)己烷同時進入第一反應精餾塔中，第一反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚、乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑環(huán)己烷同時進入第二反應精餾塔中，第二反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物，經(jīng)過二個反應精餾塔后原料丙二醇甲醚和乙酸可完全轉(zhuǎn)化。

其中，進入每個反應精餾塔的環(huán)己烷的重量為塔內(nèi)反應液總重量的5％，第二反應精餾塔采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入蒸餾塔中進行蒸餾，從蒸餾塔頂排出的蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷卻后得到液體的丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑，并可重復使用。

實施例3

以摩爾比為1：1的丙二醇甲醚和乙酸為原料，與季銨鹽離子液體催化劑混合后進入預反應釜中，催化劑占混合物總重量的5％，在預反應釜中回流1小時；

反應液與帶水劑甲苯同時進入第一反應精餾塔中，第一反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚、乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑甲苯同時進入第二反應精餾塔中，第二反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出少量的丙二醇甲醚、少量的乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑甲苯同時進入第二反應精餾塔中，第二反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚、乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑甲苯同時進入第三反應精餾塔中，第三反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出少量的丙二醇甲醚、少量的乙酸、丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物；

將上述混合物與帶水劑甲苯同時進入第四反應精餾塔中，第四反應精餾塔的塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物，經(jīng)過四個反應精餾塔后原料丙二醇甲醚和乙酸可完全轉(zhuǎn)化。

其中，進入每個反應精餾塔的甲苯的重量為塔內(nèi)反應液總重量的15％，第四反應精餾塔采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入蒸餾塔中進行蒸餾，塔頂排出的蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷卻后得到液體的丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑，并可重復使用。

實施例4

以摩爾比為1.5：1的丙二醇甲醚和乙酸為原料，與季鏻鹽類離子液體催化劑混合后進入預反應釜中，催化劑占混合物總重量的7％，在預反應釜中回流1.5小時；

反應液與石油醚同時進入連續(xù)反應精餾階段中，此階段中含五個反應精餾塔，進入每個塔的石油醚的量為反應液的20％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。最后反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷卻后得到液體的丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑，并可重復使用。

實施例5

以摩爾比為2：1的丙二醇甲醚和乙酸為原料，與咪唑類離子液體催化劑混合后進入預反應釜中，催化劑占混合物總重量的9％，在預反應釜中回流2.5小時；

反應液與乙酸丁酯同時進入連續(xù)反應精餾階段中，此階段中含兩個反應精餾塔，進入每個塔的乙酸丁酯的量為反應液的25％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物為丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷卻后得到液體的丙二醇甲醚醋酸酯，蒸餾底物為催化劑，并可重復使用。

實施例6

將摩爾比為1：2的丙二醇甲醚和乙酸與10％wt的吡咯類離子液體混合于預反應釜中回流3小時。反應液與環(huán)己烷同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含三個反應精餾塔，進入每個塔的環(huán)己烷的量為反應液的30％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例7

將摩爾比為1：1.5的丙二醇甲醚和乙酸與1％wt的季銨鹽類離子液體混合于預反應釜1中回流3.5小時。反應液與苯同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含四個反應精餾塔，進入每個塔的苯的量為反應液的30％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例8

將摩爾比為1：1的丙二醇甲醚和乙酸與3％wt的季鏻鹽類離子液體混合于預反應釜1中回流4小時。反應液與甲苯同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含五個反應精餾塔，進入每個塔的甲苯的量為反應液的35％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例9

將摩爾比為1.5：1的丙二醇甲醚和乙酸與5％wt的咪唑類離子液體混合于預反應釜1中回流4.5小時。反應液與石油醚同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含兩個反應精餾塔，進入每個塔的石油醚的量為反應液的40％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例10

將摩爾比為2：1的丙二醇甲醚和乙酸與7％wt的吡咯類離子液體混合于預反應釜1中回流5小時。反應液與乙酸丁酯同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含三個反應精餾塔，進入每個塔的乙酸丁酯的量為反應液的50％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例11

將摩爾比為1.5：1的丙二醇甲醚和乙酸與7％wt的吡咯類離子液體混合于預反應釜1中回流3小時。反應液與環(huán)己烷同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含四個反應精餾塔，進入每個塔的環(huán)己烷的量為反應液的45％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。

實施例12

將摩爾比為2：1的丙二醇甲醚和乙酸與10％wt的吡咯類離子液體混合于預反應釜1中回流5小時。反應液與乙酸丁酯同時進入反應精餾段中，此反應精餾段含五個反應精餾塔，進入每個塔的乙酸丁酯的量為反應液的50％wt，反應精餾塔塔頂排放帶水劑和水的共沸物，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物。反應精餾段采出的丙二醇甲醚醋酸酯和催化劑的混合物進入產(chǎn)品蒸餾塔中蒸餾。蒸餾物丙二醇甲醚醋酸酯為產(chǎn)品收集，蒸餾底物為催化劑可重復使用。