本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種不含任何芳香環(huán)基團，且具有高熒光量子產率材料的合成方法。

背景技術：

作為熒光增白劑的物質必須具有400～480nm的熒光發(fā)射，還必須具有較高的熒光量子產率，以及盡量小的毒性；作為洗滌劑的添加劑和造紙?zhí)砑觿?，還必須具有良好的水溶性。傳統(tǒng)的熒光增白劑大都以具有共軛體系的有機物為合成原料，經(jīng)若干步單元合成反應獲得，因此分子中往往含有芳香環(huán)，包括苯環(huán)、萘環(huán)、三嗪環(huán)等，合成過程較為復雜。人們在日常生活中會經(jīng)常接觸到熒光增白劑，而傳統(tǒng)的熒光增白劑已經(jīng)被證明具有一定的毒性，過多的接觸會影響人們的健康。因此，開發(fā)合成過程簡單、毒性較低的熒光增白劑有利于保護人們的身體健康，也有利于保護環(huán)境。

目前廣泛使用的熒光增白劑大都具有有機共軛結構。例如二苯乙烯三嗪類(專利號CN101654894A)，含有二苯乙烯的骨架結構，骨架上連有三嗪環(huán)，可作為液體熒光增白劑。一定的條件下，三聚氯氰與DSD酸縮合，經(jīng)水解、取代反應，獲得雙醚類季銨鹽型熒光增白劑(專利號為CN102504570A)。葛廣周綜述了雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線(葛廣周.雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線綜述.印染助劑.2010,27(1):4-8.)。

可見傳統(tǒng)的熒光增白劑大都含有芳香環(huán)，都具有一定的毒性，危害人們的身體健康。尤其在餐巾紙、衛(wèi)生紙、紙杯等日用品中添加這些熒光增白劑對人的健康造成的危害更大。另外，傳統(tǒng)的熒光增白劑合成過程也較為復雜，要經(jīng)過若干步精細化工單元操作，每一步的生產都有可能有廢氣、廢水的產生，也有可能對環(huán)境產生破壞。因此，開發(fā)和生產毒性低或無毒性的熒光增白劑，有利于減輕環(huán)境污染，有利于保護人們的身體健康，因此具有非常重要的意義。

聚酰胺－胺的制備方法較為簡單，合成條件較為溫和，例如：乙二胺與丙烯酸甲酯、乙醇胺與丙烯酸甲酯等含伯胺基的有機胺與丙烯酸甲酯之間經(jīng)交替邁克爾加成反應和酰胺化反應，就可以制備出聚酰胺－胺。它本身具有一定的熒光特性、良好的水溶性和低毒性，但是其熒光量子產率很低，不能用作熒光增白劑。目前主要用于高分子材料的制備，例如膠粘劑、涂料等。

我們的研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過多元酸修飾的聚酰胺－胺具有很高的熒光量子產率，熒光發(fā)射在445nm左右，且具有良好的水溶性，可用作水溶性熒光增白劑。另外，由于使用不含芳香環(huán)的聚酰胺－胺作原料，使得本發(fā)明的產物具有較高的生物安全性和較低的毒性，降低了熒光增白劑對人們健康的危害。

技術實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的技術目的是提供一種合成方法，以期獲得不含芳香環(huán)、水溶性良好且具有高熒光量子產率的材料。該材料可作為熒光增白劑；與傳統(tǒng)的熒光增白劑合成相比，它不含任何芳香基團，因此毒性較小；并且合成方法較為簡便，合成過程中產生的三廢較少。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明具體步驟如下：

(1)制備不含芳香環(huán)結構的聚酰胺－胺，其具有四個或四個以上酰胺－胺結構；

(2)稱取一定量步驟(1)制備的聚酰胺－胺化合物，配成20.0～80.0wt％的水溶液，加入一定量的多元羧酸水溶液，并充分混合，使得反應體系的pH在4.0～10.0之間；

(3)將上述步驟(2)的混合體系放入180℃烘箱中，持續(xù)加熱至水分完全被蒸除且反應產物完全固化，獲得目標產物：不含芳香環(huán)基團且具有高熒光量子產率材料。將獲得的固體材料溶于水配制成稀溶液，調節(jié)其pH＝7.0，該溶液具有超過69.0％的熒光量子產率。

進一步的，所述步驟(1)中的芳香環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)、香豆素環(huán)、吡唑啉環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、三嗪環(huán)中的任一種，它們均具有共軛環(huán)的結構。

進一步的，所述步驟(1)中的聚酰胺－胺是通過脂肪族伯胺與丙烯酸甲酯交替進行加成和酰胺化反應制備獲得，其分子的幾何特征是樹枝狀或扇形形狀，末端含有大量伯胺基基團。

進一步的，所述步驟(2)中的多元羧酸是檸檬酸、D-酒石酸中的一種，或按照質量比1:0.8～1.4組成的混合物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下技術效果：

1、本發(fā)明提出的聚酰胺－胺熒光增白劑不含任何芳香環(huán)，由于聚酰胺－胺本身具有很低的毒性，因此獲得的熒光增白劑毒性低，生物安全性好，大大減低了傳統(tǒng)熒光增白劑對人身的危害；由于熒光增白劑的應用領域廣泛，因此制備無芳香環(huán)熒光增白劑，對于保護人們的身體健康具有重要意義。

2、相比于傳統(tǒng)熒光增白劑的合成，本發(fā)明中的合成原料來源于含伯胺基的有機胺與丙烯酸甲酯之間交替進行的邁克爾加成反應和酰胺化反應，合成原料較為廉價，因此成本較低；另外，聚酰胺－胺的制備工藝簡單，制備條件溫和，多元酸的修飾反應在烘箱中強加熱條件下完成，因此合成過程中可以大大減少三廢的產生以及對環(huán)境的破壞。而傳統(tǒng)的熒光增白劑合成原料價格較高，且化學性質活潑，不宜保存；一般需經(jīng)過縮合、共軛基團的引入、環(huán)化、磺化、產物分離等工藝過程，過程中容易產生大量的三廢，因此合成成本較高。

3、本發(fā)明中所述的熒光增白劑具有較高的量子產率高(超過69.0％，最高可達88.1％)，水溶性好，可以用于水溶性體系；對于本專利中所描述的堿性條件下的產物，可以進行進一步的化學修飾，以增強其油溶性，獲得油溶性熒光增白劑，可被應用于更多的領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應前后(分別對應(a)和(b))的原子力顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1二代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應前后的紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應前后的紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例1二代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應后的熒光光譜圖。

圖5為本發(fā)明實施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應后的熒光光譜圖。

圖6為本發(fā)明實施例1二代聚酰胺－胺被檸檬酸修飾后的熒光峰面積與其吸光度之間的關系圖。

圖7為本發(fā)明實施例3三代聚酰胺－胺被檸檬酸修飾后的熒光峰面積與其吸光度之間的關系圖。

具體實施方式

以下結合附圖和科學原理對本發(fā)明作進一步的解釋。

聚酰胺－胺分子的末端含有大量的伯胺基，其水溶液顯示為較強的堿性；分子雖具有一定的熒光發(fā)射特性，但是熒光量子產率不高，這是因為分子中雖含有共軛的酰胺基團，但是在樹枝的某些位置含有大量σ鍵，它們可以自由旋轉，分子的變形性較大。聚酰胺－胺與多元羧酸充分混合均勻以后，在強熱條件下，作為溶劑的水首先被蒸除，之后，加入的多元羧酸的羧基與聚酰胺－胺末端伯胺基發(fā)生反應，生成的水分子被繼續(xù)蒸除，反應向產物方向進行的趨勢很大，因此，這種在烘箱中強加熱的方式使得反應進行的程度很大。一個多元酸的多個羧基可以與一個聚酰胺－胺中的多個伯胺基反應，生成若干個酰胺基團。樹枝胺分子的大小幾乎不變，如附圖1所示。從附圖1可以看出：聚酰胺胺的高度幾乎沒有發(fā)生變化，說明反應過程中并沒有發(fā)生分子間的縮合，因此分子的水溶性不會受到影響。但是由于聚酰胺－胺被多元羧酸修飾以后，多元羧酸的牽制作用使得聚酰胺－胺分子的剛性大大增強，因此導致其熒光量子產率有了質的提高。附圖2、3說明聚酰胺－胺與多元羧酸反應，從而引入羧基，圖中的1707和1709cm^－1證明了羧基的存在。附圖4、5證明了反應的產物具有一定的熒光發(fā)射特性，在330、340、350和350nm波長激發(fā)光的照射下，其熒光發(fā)射在445nm附近。對產物水溶液熒光量子產率測定的原理是：以溶于稀硫酸的硫酸奎寧溶液作為基準物，按公式計算熒光量子產率。下標R表示基準物硫酸奎寧，Y_R表示硫酸奎寧的熒光量子產率(Y_R＝0.54)，硫酸奎寧溶解在濃度為0.05mol·mL^－1的H₂SO₄溶液中，n_R和n分別表示稀硫酸溶液和水溶液的折光率，其數(shù)值分別為1.336，1.3325；I和I_R分別表示聚酰胺－胺的多元羧酸修飾物水溶液和硫酸奎寧溶液的熒光發(fā)射峰積分面積(激發(fā)光波長340nm)；A和A_R分別表示在紫外照射下聚酰胺－胺的檸檬酸修飾物水溶液和硫酸奎寧溶液的吸光度(吸光度取值為0～0.05)，把每一對熒光積分面積和吸光度記下來，進行線性回歸，獲得直線的斜率值，如圖6和7所示，代入公式進行計算。計算結果為：二代聚酰胺－胺(與圖6相對應)和三代聚酰胺－胺(與圖7相對應)的多元羧酸修飾物的熒光量子產率分別為88.1％和87.1％。

以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。但本發(fā)明不局限于下述實施例。

實施例1

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料制備樹枝狀的二代聚酰胺－胺；

(2)稱取5g這種聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，加入50wt％的檸檬酸水溶液，使得反應體系的pH＝4.0；

(3)上述混合體系放入180℃烘箱中，持續(xù)加熱至水分完全被蒸除且反應產物完全固化，反應前后的紅外光譜如說明書附圖2所示；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液調節(jié)至pH＝7.0，其熒光光譜如說明書附圖4所示；熒光發(fā)射峰面積與吸光度的關系如說明書附圖6所示，該溶液具有88.1％的熒光量子產率。

實施例2

(1)同實施例1(1)；

(2)稱取6g這種聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，按照質量比1:0.8混合檸檬酸與D-酒石酸水溶液(兩者的質量濃度均為50％)，加入該溶液，使得反應體系的pH＝10.0；

(3)同實施例1(3)；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液調節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有79.2％的熒光量子產率。

實施例3

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料制備樹枝狀的三代聚酰胺－胺；

(2)稱取5g這種聚酰胺－胺化合物，配成50.0％的水溶液，加入50wt％的檸檬酸水溶液，使得反應體系的pH＝7.0；

(3)同實施例1(1)；反應前后的原子力顯微鏡圖像如說明書附圖1所示；反應前后的紅外光譜如圖3所示；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，其熒光光譜如說明書附圖5所示；該溶液的熒光發(fā)射峰面積與吸光度的關系如說明書附圖7所示，具有87.1％的熒光量子產率。

實施例4

(1)同實施例3(1)；

(2)稱取6g的這種聚酰胺－胺化合物，配成60.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反應體系的pH＝6.0；

(3)同實施例1(3)；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液調節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有72.0％的熒光量子產率。

實施例5

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料制備的扇形兩代聚酰胺－胺；

(2)稱取3g的這種聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，按照質量比1:1.4混合檸檬酸與D-酒石酸水溶液(兩者的質量濃度均為50％)，加入該溶液，使得反應體系的pH＝9.0；

(3)同實施例(1)；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液調節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有75.2％的熒光量子產率。

實施例6

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料制備的扇形三代聚酰胺－胺；

(2)稱取4g的這種聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反應體系的pH＝7.0；

(3)同實施例(1)；

(4)獲得的固體產物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，該溶液具有69.0％的熒光量子產率。