本發(fā)明涉及一種合成高純度一維聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法。

背景技術(shù)：

由于具有電導(dǎo)率變化范圍寬、比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣化、環(huán)境穩(wěn)定性好、成本低、容易合成等特點(diǎn)，導(dǎo)電聚苯胺一維納米纖維或納米管在傳感器[1-7]、吸波材料、電子器件[8-10]、能源存儲(chǔ)[11-15]、涂料、催化[16]和環(huán)境保護(hù)[17-18]等領(lǐng)域有潛在的用途，引起了人們的廣泛興趣。一維聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的制備方法有模板法、靜電紡絲法、界面聚合法、化學(xué)自組裝法、現(xiàn)場(chǎng)吸附聚合法、電化學(xué)法等[19-20]。在這些方法中，化學(xué)自組裝法不需要特殊的設(shè)備，聚合反應(yīng)時(shí)也不需要有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，而且可以大批量的合成，所以更有可能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。但是化學(xué)自組裝法存在可重復(fù)性比較差，以及產(chǎn)品的微觀形貌不均勻性的問(wèn)題，所以需要發(fā)展能獲得納米結(jié)構(gòu)含量高的穩(wěn)定可靠的制備工藝?；瘜W(xué)自組裝法主要通過(guò)采用不同種類(lèi)的酸控制聚合前膠束的微觀狀態(tài)來(lái)合成一維的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的酸有鹽酸、硫酸、磷酸[21]、氫氟酸[22]、高氯酸[23]、對(duì)甲基苯磺酸[24]、樟腦磺酸[25]、聚丙烯酸[26]、甲酸、草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸[27]、三氟乙酸[28]^[28]、檸檬酸[29]、萘磺酸[30]等。其中，以磷酸或硫酸為摻雜劑時(shí)，產(chǎn)物的導(dǎo)電性高，產(chǎn)物的纖維形貌十分規(guī)則和完整，纖維在整個(gè)樣品中的含量也比較高，纖維有較強(qiáng)的剛性，纖維無(wú)纏繞且長(zhǎng)徑比大[31]。但是，文獻(xiàn)中沒(méi)有詳細(xì)探討化學(xué)白組裝法的制備工藝，對(duì)該過(guò)程的機(jī)理缺乏深入的研究，結(jié)果的可重復(fù)性等問(wèn)題極大地阻障了后續(xù)的研究和開(kāi)發(fā)。常溫下，硫酸或磷酸與苯胺單體很快發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，并形成白色沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該白色沉淀快速形成的條件下，獲得的聚苯胺很大一部分不是纖維形貌，即該白色沉淀不利于苯胺聚合前“纖維模板”的形成。為了獲得高純度的聚苯胺納米纖維并探索其穩(wěn)定可控的制備工藝，白色沉淀的干擾問(wèn)題必須克服。降低白色沉淀的形成速度有利于控制產(chǎn)物的微觀形貌，所以考慮用其他種類(lèi)的酸部分代替磷酸或硫酸，形成含量更少的磷酸或硫酸/苯胺鹽的中間過(guò)程來(lái)制備一維聚苯胺納米結(jié)構(gòu)。

此外，該白色沉淀的形成與中和反應(yīng)時(shí)的溫度有關(guān)，體系中酸的種類(lèi)和含量一定的時(shí)候，析出白色沉淀的溫度是一定的，在這個(gè)溫度以上時(shí)沒(méi)有沉淀，所以避免白色沉淀干擾的另一個(gè)有效措施是控制酸和苯胺單體反應(yīng)的溫度，即酸堿中和反應(yīng)的溫度應(yīng)大于白色沉淀的析出溫度。本發(fā)明綜合考慮以上兩個(gè)影響白色沉淀的關(guān)鍵因素，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蛷?fù)合酸，摸索出了合成高純度一維聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的分步控溫法。與其他技術(shù)相比，該方法具有工藝穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高、工藝過(guò)程無(wú)毒、步驟少、沒(méi)有特殊設(shè)備、導(dǎo)電性可調(diào)節(jié)、尺寸可控和微觀結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是通過(guò)游離狀態(tài)的磷酸或硫酸/苯胺鹽分子自組裝，形成穩(wěn)定的纖維狀膠束，氧化聚合后得到高純度的一維聚苯胺納米結(jié)構(gòu)。磷酸是三元的中強(qiáng)酸(pK_a1是2.12、pK_a2為7.21、pK_a3為12.67)，其在水溶液中絕大部分以磷酸二氫根和磷酸分子的形式存在，磷酸一氫根和磷酸根的含量都非常低。一個(gè)磷酸分子 與一個(gè)苯胺分子經(jīng)由酸堿反應(yīng)結(jié)合成鹽后，在溶液中磷酸/苯胺鹽主要以分子形式存在，而不是以離子的形式存在。如圖1所示，磷酸/苯胺鹽分子中是雙親性的，其苯胺基團(tuán)部分極性小，有疏水性；而磷酸基團(tuán)部分極性大，有疏水性，所以能形成“水包油”型的纖維狀膠束。一個(gè)磷酸分子中有兩個(gè)羥基分子不易反應(yīng)或沒(méi)有反應(yīng)，導(dǎo)致該膠束的穩(wěn)定性很強(qiáng)，即在這種條件下抵抗外界因素破壞纖維狀膠束的能力相對(duì)其他一元酸或二元來(lái)說(shuō)更強(qiáng)。除磷酸外，磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸有類(lèi)似的性質(zhì)。以含磷酸基團(tuán)為主的這些物質(zhì)，不僅能其摻雜的作用，更重要的是形成的膠束具有非常好的穩(wěn)定性。

膠束通常是溶液中雙親性溶質(zhì)由不飽和狀態(tài)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)后形成的，分步控溫就實(shí)現(xiàn)了這樣的一個(gè)轉(zhuǎn)變。如前面所述，磷酸/苯胺鹽很容易形成沉淀并析出，表明磷酸/苯胺鹽的溶解度不大，這種特性有利于磷酸/苯胺鹽達(dá)到飽和狀態(tài)。盡管磷酸/苯胺鹽析出速度太快對(duì)于纖維狀膠束的形成過(guò)程來(lái)說(shuō)是不利的，但是在較高的溫度下發(fā)生酸堿反應(yīng)可以完全避免磷酸/苯胺鹽的析出。也就是說(shuō)，通過(guò)改變溫度能明顯改變磷酸/苯胺鹽在水中的溶解度，使磷酸/苯胺鹽的溶液從不飽和狀態(tài)變成過(guò)飽和狀態(tài)，在高溫時(shí)不飽和而降低溫度后溶液達(dá)到飽和或過(guò)飽和，從而可以通過(guò)易于實(shí)現(xiàn)的溫度降低這一步驟在中和反應(yīng)這一步將纖維狀的膠束組裝出來(lái)。

分步控溫的過(guò)程是指分別控制酸堿反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溫度。在混合酸體系與苯胺發(fā)生酸堿中和反應(yīng)的溫度，使之比析出白色沉淀的溫度高5～10℃，即中和反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生沉淀。然后降低溫度，讓苯胺單體和酸反應(yīng)形成的鹽在溶液中達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，反應(yīng)體系的溫度比剛開(kāi)始析出白色沉淀的溫度低5～50℃，并在保持該溫度的情況下機(jī)械攪拌1～20小時(shí)。滴加氧化劑，反應(yīng)20小時(shí)，過(guò)濾，洗滌固體樣品，室溫下真空干燥20小時(shí)。樣品的微觀形貌如圖2所示，纖維的含量可大于95％，纖維的直徑為10～200nm，長(zhǎng)度是5～20μm。該樣品的電導(dǎo)率為1.0×10¹⁰～50.0S.cm^-1。

在這種方法中，溶劑必須極性的，將甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等極性物質(zhì)部分取代水得到極性強(qiáng)弱不同的溶劑，目的是得到使纖維狀膠束穩(wěn)定存在的最佳環(huán)境。選擇其他的酸作為輔助摻雜劑時(shí)，主要考慮其這些輔助摻雜劑分子的極性和酸度等特征對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性等物理性質(zhì)的影響，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、氨基酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、氫溴酸、氟硼酸等。圖3是析出白色沉淀的溫度與醋酸濃度的關(guān)系，其他混合酸有類(lèi)似的關(guān)系。這種圖能夠指導(dǎo)分步控溫的具體操作過(guò)程。圖4是較高溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)的聚苯胺纖維的掃描電鏡圖。從圖4可以明顯看到空心管，說(shuō)明部分醋酸可能處于在纖維狀模板的中間。這表明在磷酸水溶液中加入醋酸是制備聚苯胺納米管的一個(gè)新思路，其他的有機(jī)酸為摻雜劑時(shí)也有類(lèi)似的現(xiàn)象。氧化劑為含一定比例的過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀和三氯化鐵的混合物，不同組成和含量的氧化劑對(duì)產(chǎn)物的物理性質(zhì)有非常明顯的影響。

以硫酸為主的摻雜體系與磷酸的類(lèi)似。

附圖說(shuō)明

圖1磷酸/苯胺鹽纖維狀膠束的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2磷酸摻雜的聚苯胺纖維的掃描電子顯微鏡圖

n(磷酸)＝0.1mol.L^-1，n(苯胺)＝0.2mol.L^-1，聚合反應(yīng)的溫度為0.0～5.0℃。

圖3析出白色沉淀的溫度與醋酸濃度的關(guān)系

n(苯胺)為0.2mol.L^-1，n(磷酸)+n(醋酸)＝0.1mol.L^-1，在25.0℃混合苯胺和酸。

圖4較高溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)的聚苯胺纖維的掃描電鏡圖

n(磷酸)∶n(醋酸)＝1∶1；在25.0℃組裝和0.0～0.5℃反應(yīng)。

具體實(shí)施方式1

在20.0～25.0℃向20.00mL 0.4mol.L^-1苯胺溶液中一次性加入含0.2mol.L^-1酸的水溶液20.00mL(含不同比例的酸)，然后攪拌30分鐘，溶液透明。降低溫度，在析出白色沉淀后保持低溫，使反應(yīng)體系的溫度比剛開(kāi)始析出白色沉淀的溫度低5～50℃，并在保持該溫度的情況下機(jī)械攪拌1～20小時(shí)。滴加20.00mL含0.4mol.L L^-1過(guò)硫酸銨的水溶液，過(guò)硫酸銨和苯胺的物質(zhì)的量的比為1∶1，滴加過(guò)硫酸銨溶液的時(shí)間是10～30分鐘。加完過(guò)硫酸銨后再攪拌10分鐘。反應(yīng)20小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)色，再用甲醇洗至無(wú)色，最后用乙醚洗滌去除甲醇等有機(jī)雜質(zhì)。40.0℃真空干燥10小時(shí)。

具體實(shí)施方式2

在20.0～25.0℃向20.00mL 0.4mol.L^-1苯胺溶液中一次性加入含0.2mol.L^-1酸的乙醇/水溶液20.00mL(含不同比例的酸)，然后攪拌30分鐘，溶液透明。降低溫度，在析出白色沉淀后保持低溫，使反應(yīng)體系的溫度比剛開(kāi)始析出白色沉淀的溫度低5～50℃，并在保持該溫度的情況下機(jī)械攪拌1～20小時(shí)。滴加20.00mL含0.4mol.L L^-1過(guò)的水溶液，高錳酸鉀和苯胺的物質(zhì)的量的比為1∶1，滴加過(guò)硫酸銨溶液的時(shí)間是10～30分鐘。加完過(guò)高錳酸鉀后再攪拌10分鐘。反應(yīng)20小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)色，再用甲醇洗至無(wú)色，最后用乙醚洗滌去除甲醇等有機(jī)雜質(zhì)。40.0℃真空干燥10小時(shí)。