本發(fā)明涉及薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可與銅箔直接粘合的高粘結(jié)性聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是高分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性鏈聚合物。它特殊的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定、機械、介電、力學(xué)、耐輻射以及耐溶劑等性能，被廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天的耐高溫零部件以及印制電路材料等。隨著電子產(chǎn)品向著輕薄化、微型化快速發(fā)展，對于印制電路材料的要求也越來越高。
印制電路板使用的撓性基材一般分為有膠基材和無膠基材，即三層覆銅板(3L-FCCL)和二層覆銅板(2L-FCCL)。其中3L-FCCL是通過膠粘劑并采用熱層壓工藝將銅箔和聚酰亞胺薄膜粘結(jié)起來，而膠粘劑一般會為環(huán)氧系列和丙烯酸酯類，其耐熱性低、尺寸穩(wěn)定性較差，易造成基材厚度較大。2L-FCCL采用銅箔和聚酰亞胺薄膜直接壓合，具有更薄和更高的撓曲性、耐熱性等優(yōu)良性能，可以滿足高密度布線對FCCL的要求，符合印制電路板的發(fā)展方向。但一般3L-FCCL用的聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)性較低，無法直接用來制備2L-FCCL。雖然對聚酰亞胺薄膜進行低溫等離子體處理后使用堿性化學(xué)品改性處理可以改善聚酰亞胺的粘結(jié)性。但這些處理方法在提高生產(chǎn)成本的同時，對于粘結(jié)性的提升程度不夠。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高粘結(jié)性聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過設(shè)計聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)，并控制合成制備條件得到的聚酰亞胺薄膜具有與銅箔的高粘結(jié)性，完成本發(fā)明。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種高粘結(jié)性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括以下步驟：
(1)在氮氣保護下，將摩爾比為6-8：2-4的芳香二胺和己二胺溶解于極性溶劑中形成二胺溶液；
(2)將摩爾比為6-8：2-4的芳香二酐和柔性二酐溶解于極性溶劑中形成二酐溶液；
(3)按二胺和二酐的摩爾比為1：1，將二胺溶液和二酐溶液進行攪拌共聚反應(yīng)，得聚酰胺酸溶液；
(4)加入無機填料，通過攪拌使無機填料充分分散而得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中無機填料的加入量為聚酰胺酸溶液中固形量的0.1～1wt％；
(5)降溫至-20～0℃，然后分別加入脫水劑、催化劑，充分攪拌分散后進行脫泡處理；
(6)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以1-10℃/分鐘的加熱速率加熱至50-80℃，使極性溶劑充分揮發(fā)后得到凝膠膜，再將凝膠膜送進亞胺化爐進行亞胺化反應(yīng)；最后熱定型得到聚酰亞胺薄膜。
進一步方案，所述芳香二胺為對苯二胺、二氨基二苯醚、間苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮或4,4’-二氨基二苯砜；
所述芳香二酐為均苯二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯二酐、3,3’,4,4’-二苯酮二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜二酐、4,4’-氧二鄰苯二酐或雙酚A二酐；
所述柔性二酐為1,2,3,4-環(huán)丁烷二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷二酐或1,2,4,5-環(huán)己烷二酐。
進一步方案，所述聚酰胺酸溶液中固含量為15-25wt％，其旋轉(zhuǎn)粘度在25℃為2000-4000Pa·s。
進一步方案，所述(1)和(2)中的極性溶劑為N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
進一步方案，所述亞胺化反應(yīng)溫度為300～400℃；熱定型溫度為200～250℃。
進一步方案，所述脫水劑為醋酸酐，用量為聚酰胺酸中酰胺酸單元摩爾量的1～4倍；催化劑為吡啶、3-甲基吡啶和異喹啉中的一種或多種，其用量為聚酰胺酸中酰胺酸單元摩爾量的1～2倍。
進一步方案，所述無機填料為粘土、滑石粉、炭黑和硅膠中至少一種。
本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜具有高粘結(jié)性，在不使用粘結(jié)劑的情況下，即可表現(xiàn)出與銅箔的高粘結(jié)性，可以用來制作生產(chǎn)二層覆銅板。
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明在合成聚酰胺酸溶液中，同時使用了剛性和柔性的二胺與二酐，可同時保持了聚合物的剛?cè)徭湽?jié)結(jié)構(gòu)，使制備的聚酰亞胺薄膜保持一定的機械強度的同時還具備熱塑性，可提高薄膜與銅箔熱壓合時的粘結(jié)性。
2、加入無機填料可以增強高分子材料的粘結(jié)性和剛性，因此無機填料的加入可在不降低薄膜機械性能的情況下進一步增強薄膜的粘結(jié)性。同時無機填料可降低薄膜的線膨脹系數(shù)，使其在與銅箔粘結(jié)后保持更好的尺寸穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明使用了無機填料作為薄膜制備的添加劑，使制得的聚酰亞胺薄膜具有較高的機械強度，經(jīng)電子拉力機測得拉伸強度普遍在180MPa以上，并且斷裂伸長率保持在60％以上。
4、本發(fā)明制得的聚酰亞胺薄膜在經(jīng)過電暈后，不使用粘結(jié)劑的情況下，即可具有很高的粘結(jié)性，可與銅箔直接熱壓合。得到的層合體，經(jīng)電子拉力機測試，其剝離強度在180°方向上在10N/cm以上。
5、無機填料通?？勺鳛樗芰虾拖鹉z加工的添加劑，可增加產(chǎn)品的粘度，同時無機填料的熱穩(wěn)定性較好，加入后可提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
6、聚酰胺酸的合成為放熱反應(yīng)，在低溫(-20～0℃)下分別加入脫水劑和催化劑，從而可促使聚合反應(yīng)的正向進行，得到分子量較大的預(yù)聚物，產(chǎn)物性能較好。另外，以1-10℃/分鐘的加熱速率加熱至80-140℃，使極性溶劑充分揮發(fā)后得到凝膠膜，促使聚酰胺酸亞胺化得到最終產(chǎn)物—聚酰亞胺。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
實施例1：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將對苯二胺和己二胺按摩爾比為7:3溶解在DMAc溶劑中形成二胺溶液；
(2)將摩爾比為7:3的均苯二酐和1,2,3,4-環(huán)丁烷二酐溶解在DMAc溶劑中形成二酐溶液；
(3)按二胺和二酐的摩爾比為1：1，將二胺溶液和二酐溶液進行攪拌共聚反應(yīng)，得到固含量為20％、旋轉(zhuǎn)粘度為3300Pa·s(25℃，B型)的聚酰胺酸溶液；
(4)加入粘土，攪拌30min使其充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中粘土含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的0.3wt％；
(5)降溫到-15℃，分別加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的2倍當(dāng)量)和異喹啉(酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理；
(6)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以1℃/分鐘的加熱速率加熱至50℃使溶劑DMAc充分揮發(fā)，將得到的凝膠膜送進亞胺化爐中以400℃保持3min進行亞胺化反應(yīng)；最后250℃熱定型5min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。
實施例2：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將間苯二胺和己二胺按摩爾比為7:3溶解在DMF中形成二胺溶液；
(2)將摩爾比為7:3的3,3’,4,4’-聯(lián)苯二酐和1,2,3,4-環(huán)戊烷二酐溶解在DMF中形成二酐溶液；
(3)按二胺和二酐的摩爾比為1：1，將二胺溶液和二酐溶液進行攪拌共聚反應(yīng)，得到固含量為15％、旋轉(zhuǎn)粘度為2000Pa·s(25℃，B型)的聚酰胺酸溶液；
(4)加入滑石粉，攪拌30min使其充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中粘土含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的0.1wt％；
(5)降溫到-20℃，分別加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)和吡啶(酰胺酸單元的2倍當(dāng)量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理；
(6)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至60℃使溶劑DMF充分揮發(fā)，將得到的凝膠膜送進亞胺化爐中以380℃保持5min進行亞胺化反應(yīng)；最后200℃熱定型5min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。
實施例3：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將二氨基二苯醚和己二胺按摩爾比為7:3溶解在NMP中形成二胺溶液；
(2)將摩爾比為7:3的雙酚A二酐和1,2,4,5-環(huán)己烷二酐溶解在NMP中形成二酐溶液；
(3)按二胺和二酐的摩爾比為1：1，將二胺溶液和二酐溶液進行攪拌共聚反應(yīng)，得到固含量為25％、旋轉(zhuǎn)粘度為2700Pa·s(25℃，B型)的聚酰胺酸溶液；
(4)加入硅膠，攪拌30min使其充分分散，得到聚酰胺酸復(fù)合膠液，其中粘土含量占聚酰胺酸復(fù)合膠液中固形物總量的1wt％；
(5)降溫到-15℃，分別加入醋酸酐(相當(dāng)于酰胺酸單元的4倍當(dāng)量)和3-甲基吡啶(酰胺酸單元的1倍當(dāng)量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理；
(6)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以10℃/分鐘的加熱速率加熱至80℃使溶劑NMP充分揮發(fā)，將得到的凝膠膜送進亞胺化爐中以300℃保持10min進行亞胺化反應(yīng)；最后250℃熱定型5min后得到厚度為25μm聚酰亞胺薄膜。
將實施例1-3制得的聚酰亞胺薄膜與目前市場上的常規(guī)柔性覆銅板用聚酰亞胺薄膜進行性能比較，結(jié)果如下表1。其中與銅箔粘結(jié)強度，是將聚酰亞胺薄膜經(jīng)電暈(功率：32W/m2)后，再與銅箔在130℃熱壓合后制得單面層壓板進行測試得到的。
表1
可以看出，本發(fā)明制得的聚酰亞胺薄膜與市場上柔性覆銅板用的聚酰亞胺薄膜相比，在基本能保持較高的機械性能的同時，在與銅箔熱壓合時，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)性能。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)低，熱穩(wěn)定良好，粘結(jié)性高，可作為雙層覆銅板用的重要基材。
應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護范圍。