本發(fā)明涉及多孔聚酰亞胺(pi)膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

多孔pi膜利用其優(yōu)異的耐熱性和高的孔隙率而被利用在電子材料、光學(xué)材料、鋰二次電池用間隔件、過(guò)濾器、分離膜、電線(xiàn)被覆等產(chǎn)業(yè)用材料、醫(yī)療材料的原材料等的領(lǐng)域。作為制造該多孔pi膜的方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3中提出了通過(guò)將含有相對(duì)于pi(包含其前體)的良溶劑及不良溶劑的pi溶液在基材上涂布、干燥而得到多孔pi膜的方法(以下有時(shí)將該方法簡(jiǎn)稱(chēng)為“干式多孔化工藝”)。

干式多孔化工藝在制造多孔pi膜時(shí)與將形成于基材上的涂膜浸漬于包含不良溶劑的凝固液中并實(shí)現(xiàn)多孔化的濕式多孔化工藝不同，無(wú)需使用用于多孔化的凝固浴。因此，干式多孔化工藝在制造多孔pi膜時(shí)不會(huì)從凝固浴產(chǎn)生廢液，因此是環(huán)境適合性良好的優(yōu)異的方法。然而，通過(guò)干式多孔工藝得到的多孔pi膜大多屬于平均孔徑為1000nm以上的情況，難以將其設(shè)為小于1000nm。作為得到平均孔徑小于1000nm的多孔pi膜的方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了在pi膜中使用熱分解溫度為350℃以下的熱分解性有機(jī)化合物作為致孔劑(氣孔形成劑)使氣孔形成而制造多孔pi膜的方法。這種專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的方法中，在pi膜中配合致孔劑而得到pi膜后，將上述熱分解性有機(jī)化合物在350℃以上的溫度下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱處理，對(duì)上述熱分解性有機(jī)化合物進(jìn)行熱分解使其消失并除去，從而形成氣孔。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中提出了使用聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等分散性化合物作為致孔劑使氣孔形成而制造多孔pi膜的方法。這種專(zhuān)利文獻(xiàn)5所記載的方法中，在pi膜中配合致孔劑而得到pi膜后，以超臨界二氧化碳提取除去致孔劑，從而形成氣孔。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利第4947989號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2015－136633號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2015－52061號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2013－216776號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本專(zhuān)利第4557409號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，在使用熱分解性有機(jī)化合物和分散性化合物等致孔劑的以往的方法中，存在所使用的致孔劑未被完全除去而殘留于多孔pi膜中，損害多孔pi膜的耐熱性和力學(xué)的強(qiáng)度這樣的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供一種具有高的孔隙率和小的平均孔徑且不會(huì)殘留致孔劑等的多孔pi膜及其制造方法。

本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將pi的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)為特定結(jié)構(gòu)且使多孔膜的氣孔結(jié)構(gòu)為特定，可解決上述課題，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的主旨如下。

＜1＞一種多孔聚酰亞胺膜，其特征在于，由包含氧亞烷基單元的聚酰亞胺構(gòu)成，孔隙率為45體積％～95體積％，平均孔徑為10nm～1000nm。

＜2＞如上述多孔聚酰亞胺膜，其中，在表面形成有活性層。

＜3＞一種多孔聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將溶液涂布于基材上后，在小于350℃的溫度下進(jìn)行干燥，上述溶液含有包含氧亞烷基單元的聚酰胺酸和包含其良溶劑及不良溶劑的混合溶劑，且上述混合溶劑中的不良溶劑比率為65質(zhì)量％～95質(zhì)量％。

本發(fā)明的多孔pi膜由于耐熱性?xún)?yōu)異、孔隙率高、且不會(huì)殘留致孔劑等氣孔形成劑，因此可以很好地用于低介電常數(shù)基板等電子材料、鋰二次電池用間隔件、燃料電池的固體電解質(zhì)擔(dān)載膜、過(guò)濾器、分離膜、電線(xiàn)被覆等產(chǎn)業(yè)用材料、醫(yī)療材料、光學(xué)材料的原材料等。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的多孔pi膜(p－1)截面的sem圖像。

圖2是實(shí)施例1中得到的多孔pi膜(p－1)表面的sem圖像。

圖3是比較例1中得到的多孔pi膜(r－1)截面的sem圖像。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明涉及多孔pi膜及其制造方法。

這里，pi(聚酰亞胺)是在主鏈具有酰亞胺鍵的耐熱性高分子，通常通過(guò)將作為單體成分的二胺成分和四羧酸成分進(jìn)行縮聚而得到。這些聚酰亞胺也包括作為聚酰亞胺改性體的聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等。

作為pi，優(yōu)選使用由作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“paa”)得到的pi。在這種情況下，pi膜是通過(guò)將在溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而得到的paa溶液涂布于基材上而形成paa的被膜后，使paa熱性或化學(xué)性地酰亞胺化而得到的。由paa得到的pi可以是熱塑性也可以是非熱塑性。

本發(fā)明的pi包含氧亞烷基單元。作為氧亞烷基單元，具體而言，可舉出氧亞乙基單元、氧亞丙基單元、氧亞丁基單元等。包含氧亞烷基單元的pi例如可以通過(guò)使將具有氧亞烷基單元的四羧酸二酐(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“ta－1”)和/或具有氧亞烷基單元的二胺(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“da－1”)與不具有氧亞烷基單元的四羧酸二酐(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“ta－2”)和/或不具有氧亞烷基單元的二胺(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“da－2”)共聚而成的paa(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“共聚paa”)進(jìn)行酰亞胺化而得到。通過(guò)將這種氧亞烷基單元導(dǎo)入至pi鏈(主鏈)中，能夠以干式多孔化工藝制成具有平均孔徑為1000nm以下的微細(xì)的氣孔的多孔pi膜。對(duì)于上述單體的具體例和共聚比率等，以后講述。

本發(fā)明的多孔pi膜的孔隙率為45體積％～95體積％，優(yōu)選為50體積％～90體積％，更優(yōu)選為55體積％～85體積％。通過(guò)將孔隙率設(shè)為這種范圍，可以同時(shí)確保作為多孔膜的良好的機(jī)械特性以及優(yōu)異的透過(guò)性、介電特性等。

孔隙率可使用利用以下式而算出的值。

孔隙率(體積％)＝100-100×(w/d)/(s×t)

式中的s表示多孔pi膜的面積，t表示其厚度，w表示其質(zhì)量，d表示所對(duì)應(yīng)的非多孔pi膜的密度。

本發(fā)明的多孔pi膜的平均孔徑為10nm～1000nm，更優(yōu)選為20nm～800nm，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm～600nm。通過(guò)將平均孔徑設(shè)為這種范圍，可以同時(shí)確保作為多孔膜的良好的機(jī)械的特性以及優(yōu)異的透過(guò)性、介電特性等。

平均孔徑可以通過(guò)以倍率5000～20000倍取得多孔pi膜截面的sem(掃描型電子顯微鏡)圖像，用圖像處理軟件進(jìn)行解析來(lái)確認(rèn)。

本發(fā)明的多孔pi膜的氣孔可以是連續(xù)氣孔，也可以是獨(dú)立氣孔。

本發(fā)明的多孔pi膜的表面可以開(kāi)口，也可以不開(kāi)口。

開(kāi)口的情況的開(kāi)口率優(yōu)選為10％～90％，更優(yōu)選為20％～80％。此外，開(kāi)口的氣孔的平均開(kāi)口徑優(yōu)選為10nm～1000nm。

由此，可以同時(shí)確保作為開(kāi)口的多孔膜的良好的機(jī)械特性和良好的表面平滑性。

開(kāi)口率和平均開(kāi)口徑可以通過(guò)以倍率5000～20000倍取得多孔pi膜表面的sem圖像，用圖像處理軟件進(jìn)行解析來(lái)確認(rèn)。

本發(fā)明的多孔pi膜例如可以通過(guò)以下所示的干式多孔化工藝進(jìn)行制造。即，可以通過(guò)將包含共聚paa及其良溶劑和不良溶劑的溶液涂布于基材上后進(jìn)行干燥而制造。

這里，良溶劑是指溶質(zhì)(聚酰胺酸)在25℃的溶解度相對(duì)于溶劑質(zhì)量為1質(zhì)量％以上的溶劑，不良溶劑是指上述溶解度小于1質(zhì)量％的溶劑。作為良溶劑，可舉出酰胺系溶劑、脲系溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為酰胺系溶劑的具體例，可舉出n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等。此外，作為脲系溶劑的具體例，可舉出四甲基脲、四乙基脲、二甲基亞乙基脲、二甲基亞丙基脲等。這些之中，優(yōu)選為nmp和dmac。

作為不良溶劑，可舉出醚系溶劑、醇系溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為醚系溶劑。作為醚系溶劑，例如，可舉出二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。

不良溶劑優(yōu)選使用比良溶劑沸點(diǎn)高的溶劑，其沸點(diǎn)差優(yōu)選為5℃以上，更優(yōu)選為20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以上。作為混合溶劑中的不良溶劑的配合量，優(yōu)選將混合溶劑中的不良溶劑比率設(shè)為65質(zhì)量％～95質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為70質(zhì)量％～90質(zhì)量％。由此，在干式多孔化工藝中的干燥工序中，可以高效地引起相分離，得到具有高的孔隙率和小的平均孔徑的pi膜。若混合溶劑中的不良溶劑比率過(guò)少，則多孔pi膜的孔隙率下降。

作為上述共聚paa溶液，例如，可使用以大致等摩爾配合作為單體的四羧酸二酐和二胺，使它們?cè)谏鲜龌旌先軇┲羞M(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的溶液。此時(shí)，使用作為四羧酸二酐的ta－1或作為二胺的da－1中的至少一者，因此可得到在主鏈中包含氧亞烷基單元的共聚paa，作為其結(jié)果，可得到主鏈中包含氧亞烷基單元的pi。

具體而言，作為上述共聚paa溶液，可使用以大致等摩爾配合作為單體的四羧酸二酐(ta－1和ta－2的混合物、或僅ta－2)和二胺(da－1和da－2的混合物、或僅da－2)，使其在上述混合溶劑中在10～70℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的溶液。這里，在使用ta－1的情況下，作為ta－1的使用量，從成為更高的孔隙率和更小的平均孔徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為0.5～20摩爾％，更優(yōu)選設(shè)為1～10摩爾％。在使用da－1的情況下，作為da－1的使用量，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為0.5～20摩爾％，更優(yōu)選設(shè)為1～10摩爾％。上述摩爾％是指按照以下式算出的值。

[數(shù)2]

“ta-1的使用量”(摩爾％)

＝[“ta-1的摩爾數(shù)”/(“ta-1的摩爾數(shù)”+“ta-2的摩爾數(shù)”)]×100

“da-1的使用量”(摩爾％)

＝[“da-1的摩爾數(shù)”/(“da-1的摩爾數(shù)”+“da-2的摩爾數(shù)”)]×100

這里，作為ta-1的具體例，可舉出乙二醇雙偏苯三酸酐、二乙二醇雙偏苯三酸酐、三乙二醇雙偏苯三酸酐、四乙二醇雙偏苯三酸酐、聚乙二醇雙偏苯三酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、二乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、三乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、四乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、丙二醇雙偏苯三酸酐、二丙二醇雙偏苯三酸酐、三丙二醇雙偏苯三酸酐、四丙二醇雙偏苯三酸酐、聚丙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、二丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、三丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、四丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酰胺(ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)。

作為ta-2的具體例，可舉出均苯四甲酸二酐(pmda)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’－氧基雙鄰苯二甲酸酐和3,3’,4,4’－二苯砜四羧酸二酐等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為pmda和bpda。

作為da－1的具體例，可舉出乙二醇雙(2－氨基乙基)醚、二乙二醇雙(2－氨基乙基)醚、三乙二醇雙(2－氨基乙基)醚、四乙二醇雙(2－氨基乙基)醚、聚乙二醇雙(2－氨基乙基)醚(pegme)、丙二醇雙(2－氨基乙基)醚、二丙二醇雙(2－氨基乙基)醚、三丙二醇雙(2－氨基乙基)醚、四丙二醇雙(2－氨基乙基)醚、聚丙二醇雙(2－氨基乙基)醚(ppgme)、聚-1,4-丁二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)(ptmda)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為pegme、ppgme、ptmda。pegme、ppgm、ptgma的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200～5000，更優(yōu)選為500～4000。通過(guò)將數(shù)均分子量設(shè)定為這種范圍，可更容易地得到具有所需的平均孔徑的pi被膜。da－1可使用市售品。尤其是，pegme、ppgme、ptmda能夠例如作為jeffamined2000(huntsman公司制)、jeffamined4000(huntsman公司制)、elasmer1000(iharachemical公司制)等獲得。

作為da－2的具體例，可舉出4,4’－二氨基二苯基醚(dade)、2,2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、對(duì)苯二胺、間苯二胺、2,4－二氨基甲苯、4,4’－二氨基聯(lián)苯、4,4’－二氨基－2,2’－雙(三氟甲基)聯(lián)苯、3,3’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷3,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基醚、1,4－雙(4－氨基苯氧基)苯、1,3－雙(4－氨基苯氧基)苯、1,3－雙(3－氨基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、2,2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,ω－雙氨基聚二甲基硅氧烷、α,ω－雙(3－氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、1,3－雙(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3－雙(3－氨基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、雙(10－氨基十亞甲基)四甲基二硅氧烷、雙(3－氨基苯氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α,ω－雙(3－氨基丙基)聚甲基苯基硅氧烷、α,ω－雙(3－氨基丙基)聚(二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷)共聚物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為dade、bapp。

共聚paa溶液也可以通過(guò)如下方法得到：在良溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到溶液后，在其中添加不良溶劑的方法；以及在不良溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到懸浮液后，在其中添加良溶劑的方法。

在共聚paa溶液中，也可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍添加如各種表面活性劑和/或硅烷偶聯(lián)劑之類(lèi)的公知的添加物。此外，也可以根據(jù)需要在共聚paa溶液中在不損害本發(fā)明的效果的范圍添加除pi以外的其它高分子。

可以將共聚paa溶液涂布于基材的表面，進(jìn)行干燥，從而形成多孔pi膜。其后，可以從基材剝離多孔pi膜而制成多孔pi膜單體。此外，形成于基材上的多孔pi膜也可以不從基材剝離而與基材層疊一體化地使用。

上述干燥工序包括如下工序：通過(guò)使涂膜所含的溶劑揮發(fā)，誘發(fā)相分離而形成多孔paa被膜的工序1；以及使上述多孔paa被膜進(jìn)行熱酰亞胺化而制成多孔pi被膜的工序2。作為工序1的溫度，優(yōu)選為100～200℃左右，作為工序2的溫度，優(yōu)選為小于350℃的溫度，例如優(yōu)選在300℃下進(jìn)行。若將工序2中的溫度設(shè)為350℃以上，則有可能導(dǎo)入至pi的氧亞烷基單元的一部分發(fā)生熱分解。

作為上述基材，例如可舉出金屬箔、金屬線(xiàn)、玻璃板、塑料膜、各種織物、各種無(wú)紡布等，作為上述金屬，可使用金、銀、銅、鉑、鋁等。它們可以是多孔，也可以是非多孔。作為涂布液向該基材的涂布方法，可以使用浸漬涂布機(jī)、棒涂機(jī)、旋涂機(jī)、模涂機(jī)、噴霧涂布機(jī)等以連續(xù)式或間歇式涂布。

具有連續(xù)氣孔的本發(fā)明的多孔pi膜可以在其表面(單面或兩面)形成活性層。由此，可以將本發(fā)明的多孔pi膜制成反滲透膜或氣體分離膜。這里活性層是指由包含具有分離機(jī)能的有機(jī)高分子和/或無(wú)機(jī)化合物的非多孔的薄膜構(gòu)成的層，通過(guò)設(shè)置這種層，可以使用本發(fā)明的多孔pi膜作為反滲透膜或氣體分離膜。作為活性層的厚度，通常為0.01～500nm左右，通過(guò)制成這種極薄膜，可以同時(shí)確保良好的分離性能和透過(guò)性能。若本發(fā)明的多孔pi膜的平均孔徑為10～1000nm，則由于極其小，可以均勻地形成上述極薄膜。

在使用本發(fā)明的多孔pi膜作為反滲透膜時(shí)，例如只要在上述多孔pi被膜的表面(單面或兩面)形成由芳族聚酰胺等構(gòu)成的活性層即可。對(duì)于形成這些活性層，例如可使用日本特公平7－90152號(hào)公報(bào)和日本專(zhuān)利第3181134號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的公知的方法。

此外，在使用本發(fā)明的多孔pi膜作為氣體分離膜、例如氫氣分離膜時(shí)，例如只要使由鈀、鈀/銀合金、鈀/銅合金等極薄膜構(gòu)成的活性層形成于上述多孔pi被膜的表面(單面或兩面)即可。對(duì)于形成這些活性層，例如，可使用journalofmembranesciencevolume94,issue1,19september1994,pages299-311和美國(guó)專(zhuān)利4857080號(hào)所公開(kāi)的公知的方法。

本發(fā)明的多孔pi膜的厚度通常為1～1000μm左右，優(yōu)選為10～500μm左右。

上述孔隙率和平均孔徑可以通過(guò)選擇共聚paa溶液中的溶劑(良溶劑和不良溶劑)的種類(lèi)和/或配合量來(lái)調(diào)整。

如上所述，由于本發(fā)明的制法中未使用致孔劑，因此可得到實(shí)質(zhì)上不會(huì)殘留致孔劑的本發(fā)明的多孔pi膜。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。

〔實(shí)施例1〕

在玻璃制反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥障峦度雂ade(da－2)：0.94摩爾、ppgme(da－1)：0.06摩爾(分子量2000：huntsman公司制的jeffamined2000)、由dmac和四乙二醇二甲醚構(gòu)成的混合溶劑(dmac/四乙二醇二甲醚的混合比率設(shè)為以質(zhì)量比計(jì)25/75)并攪拌，溶解二胺成分。一邊將該溶液以?shī)A套冷卻至30℃以下，一邊緩緩地加入pmda(ta－2)：1.03摩爾后，在40℃進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)，得到導(dǎo)入有氧亞丙基單元的共聚paa溶液。該溶液的固體成分濃度為21質(zhì)量％。使用刮刀將上述共聚paa溶液涂布于鋁箔(厚度：150μm)上，在130℃干燥20分鐘，得到由共聚paa構(gòu)成的涂膜。接下來(lái)，在氮?dú)饬髦?，?20分鐘升溫至300℃，在300℃進(jìn)一步干燥60分鐘而使共聚paa進(jìn)行酰亞胺化，得到在鋁箔上層疊的厚度約30μm的多孔pi膜(p－1)。將p－1的截面和表面的sem圖像示于圖1和圖2。

將多孔pi膜(p－1)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。此外，表面的開(kāi)口率、平均開(kāi)口徑分別為52％、650nm。此外，將所得的層疊體在200℃和250℃下進(jìn)行1小時(shí)熱處理，對(duì)多孔pi膜(p－1)表面的電阻值進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果，電阻值幾乎與處理前沒(méi)有變化，確認(rèn)了良好的耐熱性。

〔實(shí)施例2〕

除了使用將dmac/四乙二醇二甲醚的混合比率以質(zhì)量比計(jì)設(shè)為15/85的混合溶劑以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度約25μm的多孔pi膜(p－2)。將p－2的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例3〕

使用0.03摩爾的ppgme(huntsman公司制的jeffamined4000，分子量：4000)作為da－1，使用0.97摩爾的dade作為da－2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到得到層疊于鋁箔上的厚度約30μm的多孔pi膜(p－3)。將多孔pi膜(p－3)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例4〕

使用0.06摩爾的ptmda(分子量1000：iharachemical公司制elasmer1000)作為da－1，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度約30μm的多孔pi膜(p－4)。將多孔pi膜(p－4)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例5〕

使用1.03摩爾的bpda作為ta－2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度約30μm的多孔pi膜(p－5)。將多孔pi膜(p－5)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例6〕

使用1.03摩爾的bpda作為ta－2，將dmac/四乙二醇二甲醚的混合比率設(shè)為以質(zhì)量比計(jì)35/65，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，得到層疊于鋁箔上的厚度約35μm的多孔pi膜(p－6)。將多孔pi膜(p－6)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例7〕

使用由四乙二醇二甲醚50質(zhì)量份和三乙二醇二甲醚50質(zhì)量份構(gòu)成的混合溶劑作為醚系溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，得到層疊于鋁箔上的厚度約30μm的多孔pi膜(p－7)。將p－7的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例8〕

使用由0.8摩爾的dade和0.14摩爾的bapp構(gòu)成的混合物作為da－2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成共聚paa溶液，得到層疊于鋁箔上的厚度約30μm的多孔pi膜(p－8)。將p－8的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

〔實(shí)施例9〕

使用刮刀將實(shí)施例1中得到的共聚paa溶液涂布于聚酯膜(厚度：200μm)上，在130℃干燥20分鐘，得到由共聚paa構(gòu)成的涂膜。從聚酯膜剝離該涂膜，接下來(lái)，在氮?dú)饬髦?，?20分鐘升溫至250℃，在250℃進(jìn)一步干燥60分鐘而使共聚paa進(jìn)行酰亞胺化，得到厚度約50μm的多孔pi膜(p－9)。將p－9的孔隙率、平均孔徑示于表－1。將p－9在200℃進(jìn)行1小時(shí)處理，對(duì)尺寸變化率進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果為1％以下，確認(rèn)了良好的耐熱性。

＜比較例1＞

使用dade(da－2)：1摩爾、pmda(ta－2)：1.03摩爾作為單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度30μm的多孔pi膜(r－1)。將多孔pi膜(r－1)的截面的sem圖像示于圖3。將多孔pi膜(r－1)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

＜比較例2＞

使用將dmac/四乙二醇二甲醚的混合比率設(shè)為以質(zhì)量比計(jì)60/40的混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度30μm的多孔pi膜(r－2)。將多孔pi膜(r－2)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

＜比較例3＞

使用將dmac/四乙二醇二甲醚的混合比率設(shè)為以質(zhì)量比計(jì)50/50的混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成paa溶液，與實(shí)施例1同樣地得到層疊于鋁箔上的厚度30μm的多孔pi膜(r－3)。將多孔pi膜(r－3)的孔隙率、平均孔徑示于表－1。

[表1]

如實(shí)施例所示，可知本發(fā)明的多孔pi膜p－1～p－9可均勻地形成孔隙率為45體積％以上、平均孔徑為1000nm以下的微細(xì)的氣孔。與此相對(duì)，可知比較例的多孔pi膜r－1未形成平均孔徑為1000nm以下的微細(xì)的氣孔。此外，可知比較例的多孔pi膜r－2、r－3無(wú)法得到孔隙率高的氣孔。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

形成有大量微細(xì)的氣孔的本發(fā)明的多孔pi膜由于未使用致孔劑等氣孔形成劑，因此不會(huì)殘留它們。因此，可以作為耐熱性的多孔膜很好地用于低介電常數(shù)基板等電子材料、鋰二次電池用間隔件、燃料電池的固體電解質(zhì)擔(dān)載膜、過(guò)濾器、分離膜、電線(xiàn)被覆等產(chǎn)業(yè)用材料、醫(yī)療材料、光學(xué)材料的原材料等。