本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可溶液加工的給受體型具有納米級孔徑的給受體型芴基納米格子材料及其制備方法，并涉及這些材料在有機(jī)電存儲、有機(jī)電致發(fā)光、光伏電池、光探測、化學(xué)與生物傳感和有機(jī)激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)光電器件由于生產(chǎn)成本低、制作工藝簡單、可制備柔性大面積器件等優(yōu)點(diǎn)，業(yè)已成為目前國內(nèi)外科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。有機(jī)小分子材料由于分子結(jié)構(gòu)確定，易提純等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)光探測、有機(jī)存儲、有機(jī)激光等領(lǐng)域。自1993年，H.Wynberg等[Havinga1E.E.,Hoeve W.ten,Wynberg H..Synthetic Metals,1993,299]提出電子給體-電子受體的分子設(shè)計(jì)和1998年黃維等[Yu W-L,Meng H,Pei J,Huang W,Li Y,Heeger AJ.Macromolecules,1998,31,4838]將給受體(p-n)型的設(shè)計(jì)應(yīng)用于制備有機(jī)功能材料以來，此設(shè)計(jì)已成為目前有機(jī)功能材料的主流。給受體型分子設(shè)計(jì)通過電子給體、電子受體的模塊化設(shè)計(jì)與組合可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)分子的帶隙、能級排布的精確調(diào)控。而對有機(jī)材料的電學(xué)帶隙、能級排布、載流子遷移率等有效的調(diào)控是提高有機(jī)光電器件性能的關(guān)鍵。

到目前為止，大環(huán)狀化合物一般分為兩類：一類是如COFs、MOFs等大環(huán)化合物，但是剛性的骨架使其具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，諸如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、空間尺寸可調(diào)、比表面積大、介電常數(shù)低等在氣體吸附、化學(xué)分離、多相催化等領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。部分結(jié)構(gòu)由于緊密的π-π堆積，相對于一般有機(jī)物展現(xiàn)出優(yōu)異的載流子遷移率，在光電器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景，但是不能溶液加工限制了其進(jìn)一步應(yīng)用于光電器件。另一類主要以近年來剛開始研究的新型環(huán)狀化合物如柱芳烴類(Pillararene)、凱庫勒烯類(kekulene)、[n]環(huán)對苯撐([n]CPPs)以及類石墨烯或碳納米管類環(huán)狀小分子或者聚合物，此類化合物具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)兼具可溶性加工的優(yōu)點(diǎn)，在光電材料領(lǐng)域初步展現(xiàn)出迷人的應(yīng)用前景，但是此類可柔性加工的材料鮮有骨架中同時(shí)含有給受體片段交替排列的分子構(gòu)型報(bào)道，受體片段的引入通常是通過大環(huán)骨架橋連實(shí)現(xiàn)，主要是由于環(huán)狀分子成環(huán)產(chǎn)率低，難以分離、受體片段的反應(yīng)活性低等原因難以實(shí)現(xiàn)。因而無法實(shí)現(xiàn)對環(huán)狀化合物帶隙、能級等光電性質(zhì)參數(shù)的有效調(diào)控。同時(shí)，環(huán)狀化合物納米級孔徑的精確調(diào)控、高性能光電基團(tuán)的引入等也面臨一系列挑戰(zhàn)，材料光電領(lǐng)域的應(yīng)用研究剛剛起步，不夠深入。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：鑒于以上具有納米級尺寸格子聚合物目前存在的問題，本發(fā)明公開了一類新型給受體結(jié)構(gòu)的芴基的納米格子聚合物及其制備方法。此類聚合物成功將電子受體單元引入納米分子的骨架，合成步驟簡單實(shí)用，綜合產(chǎn)率高。通過成環(huán)前體的設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)豐富官能團(tuán)的引入及納米級孔徑的精確調(diào)控。納米分子片段預(yù)留的雙邊鹵素可以實(shí)現(xiàn)Suzuki偶聯(lián)聚合，Stille偶聯(lián)聚合、Yamamoto偶聯(lián)聚合(可以自身聚合)或者直接芳基化聚合反應(yīng)得到芴基給受體型納米格子聚合物。聚合片段可以是電子給體單元、電子受體單元或非芳香單元，具有高度的選擇性。聚合物中同時(shí)含有多個(gè)電子給體/受體單元可實(shí)現(xiàn)化合物帶隙、能級等光電性質(zhì)參數(shù)的精確調(diào)控。聚合物中剛性骨架提供高的熱學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性，是一類非常具有應(yīng)用前景的有機(jī)光電功能材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種芴基給受體型納米聚合物，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示：

該納米格子聚合物中納米格子片段是以芴基衍生物為電子給體單元并與電子受體單元交替排列成方環(huán)形的剛性結(jié)構(gòu)；

其中：W為C或N；n代表聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)，為1～10000的自然數(shù)；所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅相同或不同，各自獨(dú)立地代表共軛芳環(huán)單元；x、y分別代表納米格子片段和Ar₅的相對含量，且0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1。

進(jìn)一步地，所述Ar₁、Ar₂的結(jié)構(gòu)相同或不同，分別選自如下單元中的一種：

其中，m代表重復(fù)單元個(gè)數(shù)，為2～100的自然數(shù)；

進(jìn)一步地，所述Ar₃、Ar₄、Ar₅的結(jié)構(gòu)相同或不同，分別選自如下單元中的一種：

所述R₁～R₈為氫、未取代或含有取代基的C_1～12烷基、未取代或含有取代基的C_1～12烷氧基，所述X為O、N、S或Se。

所述Ar₅也可以為氫、烯基、苯、吡啶、噻吩、吡咯、呋喃、硒酚。

一種芴基給受體型納米聚合物的制備方法，包括如下步驟：以預(yù)留有鹵素端基的納米格子片段(Ⅱ)與聚合片段(Ⅲ)進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得聚合物，反應(yīng)路線如下：

其中，X為Cl、Br或I，Y為硼酸酯、錫試劑、鹵素或氫原子。

本發(fā)明的芴基給受體型納米格子聚合物可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極，發(fā)光層由主體材料與摻雜客體組成，納米格子聚合物作為主體材料或客體材料。

納米格子聚合物還可應(yīng)用于信息存儲器件，其中存儲器件的結(jié)構(gòu)低柵頂接觸，順序可以為基底、柵極、遂穿層、有機(jī)半導(dǎo)體、源極和漏極，聚合物作為介電層，通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備。

納米格子聚合物還可應(yīng)用于有機(jī)憶阻器，其中電池器件結(jié)構(gòu)為本體異質(zhì)結(jié)型，憶阻器件的結(jié)構(gòu)為典型的三明治結(jié)構(gòu)，順序可以為ITO、活性層、Al電極，半導(dǎo)體材料作為活性層，通過真空蒸鍍、溶液旋涂或噴墨打印方式制備。

納米格子聚合物又可應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池，其中電池器件結(jié)構(gòu)為本體異質(zhì)結(jié)型，順序可以為ITO陽極、PEDOT/PSS修飾層、活性層、Al陰極，納米格子聚合物和PCBM或者PC₇₁BM共混旋涂作為活性層或者格子聚合物和PCBM或者PC₇₁BM分別成膜形成活性層。

有益效果：

本發(fā)明通過核磁共振氫譜和碳譜(¹H NMR、¹³C NMR)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)等表征芴基給受體型納米格子聚合物的結(jié)構(gòu)。通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)，通過薄膜高溫退火的方式測試了材料的光譜穩(wěn)定性。通過以上手段對芴基給受體型納米格子聚合物的測試，其結(jié)果表明該類芴基格子聚合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；光譜測試顯示此類材料具有較小的斯托克斯位移，光譜的溶液依賴性小，分子間堆積緊密，薄膜退火光譜顯示其具有優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性；電化學(xué)測試顯示此類材料是典型的p型材料，材料的HOMO能級低于空氣的氧化門檻，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

該類聚合物材料可以作為高效的發(fā)光主體材料、空穴傳輸或電子阻斷材料或光伏活性層材料。該類聚合物的可溶液加工、孔徑的可精確調(diào)控性、能級、帶隙的可調(diào)性的特點(diǎn)使得該類半導(dǎo)體材料適用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管存儲器、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)電致發(fā)光、光伏電池、光探測、化學(xué)與生物傳感和有機(jī)激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)聚合物中納米分子片段合成方式模塊化、高拓展性，聚合片段高選擇性；

(2)剛性框架結(jié)構(gòu)提供高的熱學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)；

(3)此類納米材料可以實(shí)現(xiàn)大面積可溶性加工，框架的剛性結(jié)構(gòu)可減少器件制備過程中的薄膜溶劑依賴性；

(5)聚合物中納米分子片段孔徑尺寸可以精確調(diào)控；

(6)聚合物中可以同時(shí)引入多個(gè)電子給體/受體單元實(shí)現(xiàn)對帶隙、能級排布的精確調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。

(7)給受體型芴基格子聚合物的設(shè)計(jì)作為電介體材料在有機(jī)晶體管中具有優(yōu)良的存儲性能，如大的存儲窗口和存儲開關(guān)比、較低的操作電壓和存儲壽命；

(8)給受體的引入格子聚合物可以和受體材料進(jìn)行相互作用，在有機(jī)光伏器件或者主客體摻雜器件中能夠展現(xiàn)較好的性能。

附圖說明

圖1為納米格子聚合物P1在二氯甲烷中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；

圖2為納米格子聚合物P1的循環(huán)伏安曲線；

圖3為納米格子聚合物P1應(yīng)用于光伏器件的電流-電壓(J–V)曲線；

圖4為納米格子聚合物P1作為電介體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管存儲器測試的寫入速度曲線；

圖5為納米格子聚合物P1作為電介體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管存儲器測試的存儲窗口曲線；

圖6為納米格子聚合物P1作為電介體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管存儲器測試的存儲性能維持時(shí)間特性曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明實(shí)施例提供的芴基給受體型納米聚合物的制備方法，包括如下步驟：以預(yù)留有鹵素端基的納米格子片段(Ⅱ)與(Ⅲ)進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得聚合物，反應(yīng)路線如下：

其中，X為Cl、Br或I，Y為硼酸酯、錫試劑、鹵素或氫原子。

實(shí)施例1

當(dāng)W為C；Ar₁、Ar₂為對溴辛氧基苯，Ar₃為4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，Ar₄為氫原子，所述的納米格子聚合物結(jié)構(gòu)如下：

該納米格子聚合物P1由“口”字形聚合前體M₁與雙邊錫試劑的苯并二噻吩單元M₂進(jìn)行Stille偶聯(lián)反應(yīng)制得，具體反應(yīng)路線如下：

其中，制備“口”字形聚合前體M₁的具體反應(yīng)路線如下：

具體制備方法為：“口”字型聚合前體M₁的合成通過五步反應(yīng)得到，3-烷基噻吩通過低溫鋰試劑鋰化錫化得到1，Stille偶聯(lián)反應(yīng)連接雙溴代的苯并噻二唑單元得到2，格式試劑親核進(jìn)攻雙溴芴酮反應(yīng)得到3，叔醇3和具有噻吩2位活性位點(diǎn)的2在Et₂O·BF₃條件下Friedel–Crafts反應(yīng)得到芴9位含有吸電子基團(tuán)DTBT單元的產(chǎn)物4。4和9-苯基芴叔醇的Suzuki偶聯(lián)，得到單取代的閉環(huán)前體5。前體5通過自身的雙活性位點(diǎn)叔醇基團(tuán)及噻吩的2位在Et₂O·BF₃催化下Friedel–Crafts反應(yīng)閉環(huán)得到雙溴代的格子分子M₁。以雙溴代的格子分子M₁和雙邊錫試劑的苯并二噻吩單元M₂進(jìn)行Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到納米格子聚合物。

化合物1：鎂條(1.49g,62.1mmol)加入20mL的無水THF，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入幾粒碘，將溶解有溴代辛烷(10g,51.8mmol)的30mL無水THF逐滴加入上述溶液，用電吹風(fēng)局部加入反應(yīng)，使溶液持續(xù)平穩(wěn)的回流1小時(shí)，冷卻至室溫，得到相應(yīng)的格式試劑。將3-溴噻吩(7.0g,43.1mmol)、Ni(dppp)Cl₂(0.46g,0.58mmol)加入50mL無水的THF中，把之前制備的格式試劑用注射器轉(zhuǎn)移到上述溶液中，溶液升溫至70℃攪拌過夜。溶液冷卻至室溫，倒入50mL稀鹽酸(38％)中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚)，得到無水液體產(chǎn)物3-辛基噻吩(6.78g,80％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H).。

化合物2：3-辛基噻吩(5.0g,25.5mmol)加入80mL無水THF，冷卻至-78℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.4M in hexanes,11.7ml,28.0mmol)，滴加完畢，在-78℃下攪拌1小時(shí)，升至室溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)體系降溫至-78℃，2M三甲基氯化錫的THF溶液(9.1g,28.0mmol)注射器加到反應(yīng)體系中1小時(shí)后，反應(yīng)升至室溫?cái)嚢柽^夜。向反應(yīng)物中加入20ml KF水溶液淬滅反應(yīng)，用無水乙醚萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸去溶劑烘干得到黃色液體產(chǎn)物1(11.7g,95％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.20(d,J＝0.8Hz,1H),6.98(d,J＝0.8Hz,1H),2.66(t,J＝8Hz,2H),1.57(m,10H),1.34(m,14H),1.09(m,6H),0.91(m,12H)。

化合物3：2-(三正丁基錫)-5-辛基噻吩(3.9g,8.16mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.0g,3.4mmol),、Pd(PPh₃)₄(0.19g,0.17mmol)加入80mL無水THF，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溶液升溫至80℃，回流48小時(shí)。溶液冷卻至室溫，倒入80mL去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到紅色固體產(chǎn)物4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(2)(1.5g,87％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.98(s,2H),7.83(s,2H),7.04(s,2H),2.69(t,J＝8.0Hz,4H),1.70(m,4H),1.34(br,20H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H)。

化合物4：鎂條(0.6g,25.5mmol)加入20mL的無水THF，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入幾粒碘，將溶解有1-溴-4-(辛氧基)苯(6.1g,21.2mmol)的20mL無水THF逐滴加入上述溶液，用電吹風(fēng)局部加入反應(yīng)，使溶液持續(xù)平穩(wěn)的回流1小時(shí)，冷卻至室溫，得到相應(yīng)的格式試劑。將2,7-二溴-9H-芴-9-酮(6.5g,19.3mmol)加入50mL無水的THF中，把之前制備的格式試劑用注射器轉(zhuǎn)移到上述溶液中，溶液升溫至70℃攪拌過夜。溶液冷卻至室溫，倒入50mL飽和氯化銨溶液中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚:二氯甲烷(1:1,v/v)，得到目標(biāo)產(chǎn)物3(8.6g,82％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H).

化合物5：250ml雙口燒瓶加入2,7-二溴-9-(4-(辛氧基)苯基)-9H-芴-9-醇(0.5g,0.92mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，將化合物2(0.39g,0.74mmol)和催化劑BF₃.Et₂O(1.3g,9.2mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒壓滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完畢后，待TLC板監(jiān)控反應(yīng)完畢，倒入80mL去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到紅色固體產(chǎn)物4。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):8.00(s,1H),7.95(d,J＝1.2Hz,1H),7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.68(m,3H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(dd,J＝8.0Hz,2.4Hz,2H),7.30(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(d,J＝1.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),3.92(t,J＝6.4Hz,2H),2.68(t,J＝7.6Hz,2H),2.03(m,2H),1.76(m,2H),1.69(m,2H),1.28(br,28H),1.09(m,2H),0.98(m,2H),0.88(m,9H).

化合物6：化合物4(0.5g,0.48mmol)、9-(4-(辛氧基)苯基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9H-芴-9-醇(0.37g,0.71mmol)、Pd(PPh₃)₄(27.5mg,0.024mmol)加入150ml圓底燒瓶，K₂CO₃(10ml,2M)和甲苯(15ml)在使用前分別通入氮?dú)?0min以除去溶液中的氧氣。將上述溶液分別注入圓底燒瓶中，溶液升溫至100℃，回流48小時(shí)。溶液冷卻至室溫，倒入80mL去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚/二氯甲烷，v/v＝2:1)，得到紅色固體產(chǎn)物5(0.4g,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):8.03(d,J＝8.8Hz,1H),7.95(dd,J＝3.2Hz,1.6Hz 1H),7.66(m,12H),7.33(m,6H),7.27(m,1H),7.02(s,1H),6.79(m,4H),3.90(m,4H),2.67(t,J＝8.0Hz,2H),2.08(m,2H),1.73(m,6H),1.27(br,42H),0.88(m,12H)。

化合物7：250ml雙口燒瓶加入化合物5(0.2g,0.15mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，將BF₃.Et₂O(1.3g,9.2mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒壓滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完畢后，待TLC板監(jiān)控反應(yīng)完畢，倒入80mL去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層用水和飽和食鹽水洗滌，之后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋蒸儀除去溶劑，將粗產(chǎn)物用層析柱色譜分離(洗脫劑為石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到紅色固體產(chǎn)物“口”字形單體M₁(0.1g,50％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.84(m,4H),7.75(m,8H),7.70(m,2H),7.61(m,8H),7.52(m,6H),7.35(m,14H),6.75(t,J＝9.6Hz,2H),3.88(m,8H),2.17(m,8H),1.74(m,8H),1.28(m,88H),0.88(m,24H).

化合物8：二溴代的“口”字形單體M₁(267mg,0.1mmol)，苯并二噻吩錫試劑M₂(77mg,0.1mmol)加入10ml Schlenk瓶反應(yīng)器，甲苯(4ml)，用注射器加入反應(yīng)體系，氯苯使用前通入N₂半小時(shí)除氧。待M₁、M₂溶解后，Pd₂(dba)₃(4.6mg,5％mol)，P(o-tol)₃(6.25mg,10％mol)加入反應(yīng)器，反應(yīng)體系在N₂氛下升溫至110℃反應(yīng)72小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行封端處理2-四丁基甲錫基噻吩(0.1equiv)注射器加入反應(yīng)，2小時(shí)后，2-溴噻吩(0.1equiv)加入反應(yīng)體系，反應(yīng)過夜完成封端處理。體系降至室溫后，逐滴加入攪拌的甲醇(200ml)中，聚合物析出，過濾得粗產(chǎn)物聚合物，在真空干燥箱50℃烘干后，溶解在氯仿溶液中，用氯仿快速柱層析以除去Pd鹽等，得到的聚合物沉淀于甲醇(200ml)中，過濾得到的聚合物分別用甲醇，丙酮，正己烷進(jìn)行索氏提取，分別索氏提取至提取液變成無色，以除去低分子量的聚合物。收集氯仿洗下來的聚合物沉淀于甲醇中得到聚合物，過濾，真空干燥箱50℃烘干得到有光澤的紅色固體納米格子聚合物P1(109mg,82％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.65(m,20H),7.01(m,32H),4.07(m,10H),3.05(m,8H),1.87-0.87(br,152H).

實(shí)施例2

把納米格子聚合物P1配成準(zhǔn)確的1μM的二氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。納米格子聚合物在二氯甲烷中紫外吸收光譜峰值為325nm和477nm，熒光光譜的峰值為606nm。

實(shí)施例3

對納米格子聚合物P1的電化學(xué)測定，在上海辰華儀器公司的CHI 660D型電化學(xué)工作站測得，采用三電極體系Pt片電極作為工作電極，鉑絲為輔助電極，甘汞電極為參比電極。測試時(shí)以0.1M四丁基氟硼酸胺(Bu₄NPF₆)的乙腈溶液為電解質(zhì)溶液，二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)(0.40V)，電解質(zhì)溶液使用前通入氮?dú)?0分鐘除去氧氣，將聚合物的氯仿溶液滴涂在工作Pt電極上成膜，測試時(shí)掃描速度為50mV/s。根據(jù)掃描的過程中會產(chǎn)生氧化峰和還原峰，通過分析出現(xiàn)的氧化峰或還原峰的起始氧化/還原電位，進(jìn)而計(jì)算出HOMO能級和LUMO能級。電化學(xué)測試顯示納米格子聚合物P1的HOMO、LUMO能級分別為-5.20eV和-2.29eV。

實(shí)例施4

將實(shí)施例1制備得到的納米格子聚合物P1應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Pr-C60/Al，ITO玻璃(氧化銦錫)經(jīng)過乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗后，用氧-Plasma處理，PEDOT:PSS通過旋涂成膜，聚合物溶解于二氯苯中旋涂成膜在PEDOT:PSS之上，然后在聚合物薄膜上旋涂一層Pr-C60薄膜，最后蒸鍍上一層Al電極。器件電流-電壓(J–V)曲線測試用Keithley 2400Source Meter在AM 1.5模擬太陽光(100mWcm^-2)條件下測得。所得器件數(shù)據(jù)如下PCE＝0.049％，J_sc＝0.23mAcm^-2,V_oc＝0.86V，F(xiàn)F＝0.24。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1制備得到的納米格子聚合物P1應(yīng)用于通過光輔助實(shí)現(xiàn)雙極性存儲的有機(jī)晶體管存儲器件，器件結(jié)構(gòu)為Si/SiO₂(300nm)/納米格子聚合物P1(10nm)/Pentacene(50nm)/Cu。該器件包括：柵極、絕緣體、電介體、空穴傳輸層、源極、漏極。獲得了存儲性能良好的有機(jī)晶體管存儲器件。其中圖4測試結(jié)果顯示該信息存儲器件有較快的寫入速度；圖5測試結(jié)果顯示加入-120V時(shí)間0.02s的柵極電壓，實(shí)現(xiàn)了70V的存儲窗口。并且可以實(shí)現(xiàn)僅用光擦除；圖6測試結(jié)果顯示開關(guān)比在10000秒后仍保持10²以上，具有較高的穩(wěn)定性。

總之，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。