本申請涉及一種共價連接的芘炔基有機多孔聚合物及其制備方法。

背景技術：

共價連接的有機多孔聚合物近年來受到人們的關注。由于有機多孔聚合物的高穩(wěn)定性、耐酸堿性、結構剛性與多孔性使得其在如氣體吸附、物質分離等方面具有潛在應用價值。需要合成新型的有機多孔聚合物。

技術實現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開的一個方面，提供了一種共價連接的芘炔基有機多孔聚合物，包含：基本上呈平面構型的芳香基團A，包含至少一個芘環(huán)；與連接基團B，包含至少兩個炔基。

根據(jù)一些實施例，所述有機聚合物中的芳香基團A中包含的芘環(huán)具有如下結構：

根據(jù)一些實施例，所述有機聚合物中的R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆獨立地為氫、甲基、乙基、氧甲基。

根據(jù)一些實施例，所述有機聚合物中的R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆都為氫。

根據(jù)一些實施例，所述有機聚合物中的連接基團B具有以下結構：

根據(jù)一些實施例，所述有機聚合物進一步包含連接基團C，具有以下結構：

根據(jù)本公開的另一個方面，提供了一種制備共價連接的有機聚合物的方法，包含：將一種單體A₀、催化劑與溶劑混合，得到一種混合物；加熱所述混合物，得到一種固體；與過濾所述固體，得到一種共價連接的有機聚合物；其中，所述單體A₀具有一下結構：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆獨立地為氫、甲基、乙基、氧甲基。

根據(jù)一些實施例，所述方法中的催化劑包含雙三苯基膦二氯化鈀、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅和氧化亞銅中的至少一種。

根據(jù)一些實施例，所述方法中的溶劑包含二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二異丙基胺、乙腈、苯乙腈、甲苯等中的至少一種。

根據(jù)一些實施例，所述方法中的加熱是在50-100度范圍內進行的。

附圖描述

本文所述附圖僅用于例證的目的并非旨在以任何方式限制本公開內容的范圍。

圖1是1,3,6,8-四(三甲硅基乙炔基)芘的紅外光譜圖；

圖2是1,3,6,8-四乙炔基芘的紅外光譜圖；

圖3是共價連接的有機聚合物LKK-COF的紅外光譜圖；

圖4是LKK-COF的13C核磁共振譜圖；

圖5是LKK-COF的粉末X射線衍射圖；

圖6A與圖6B是LKK-COF的掃描電子顯微圖；

圖7是LKK-COF的熱重分析圖；

圖8是LKK-COF的N₂吸附脫附圖；

圖9是LKK-COF的孔徑分布圖；

圖10是LKK-COF在273K和298K下的CO₂吸附脫附圖；

圖11顯示的是LKK-COF的CO₂吸附熱；

圖12是LKK-COF在273K和298K下的CH₄吸附脫附圖；

圖13顯示的是LKK-COF的CH₄吸附熱；

圖14是LKK-COF的H₂吸附圖；

圖15顯示的是LKK-COF對CO₂、CH₄與N₂的吸附選擇性；

圖16顯示的是LKK-COF對CO₂、CH₄與N₂的吸附選擇性；

圖17顯示的是LKK-COF對CO₂與CH₄的吸附選擇性；

圖18顯示的是LKK-COF對CO₂與CH₄的吸附選擇性。

詳細描述

可以理解，雖然通過舉例說明本發(fā)明不同的具體實施方案，說明書和具體實施例旨在例證的目的而非打算限制本發(fā)明的范圍。

如此處所用，在一個未端具有原子且另一個未端無原子的化學式中的線表示：所述式指在另一實體的無連接原子未端鍵合至所述實體的化學片段。有時為了強調，波浪線將與所述線相交。

【合成】

合成過程中的所有試劑，如無另外聲明，都可以直接采購商業(yè)產品，不需要進一步純化處理。在一些實施例中，可以先對溶劑、反應試劑或催化劑進行除水等純化操作。

1,3,6,8-四溴化芘

作為有機聚合物的合成前體，1,3,6,8-四溴化芘按照如下過程合成：

往500mL三頸圓底燒瓶中加入6.0678g芘(30mmol)，并加入120mL硝基苯作為溶劑，攪拌以混合均勻，得到溶液。

將6.7mL溴(130mmol)滴加至溶液中，同時進行劇烈攪拌。當?shù)渭油瓿珊?，加熱反應混合物?20℃，并維持該溫度達6至24小時，然后自然冷卻到室溫。溶液中形成淺綠色沉淀。過濾沉淀，并用乙醇洗滌，真空下干燥，得到14.4036g產品(92％)。該產品經核磁和紅外等表征為1,3,6,8-四溴化芘，不溶于常見有機溶劑。

在一些實施例中，可以通過含有芳香基團A的化合物通過溴化反應，制備類似的溴化物。

芳香基團A的結構為：

其中，R₁至R₆各自獨立地為取代基，選自氫、甲基、乙基、氧甲基。

生成的溴化物為：

1,3,6,8-四(三甲硅基乙炔基)芘

往250mL三頸圓底燒瓶中加入5.17g的1,3,6,8-四溴化芘(12.0mmol)，并加入35mL無水甲苯作為溶劑，通入N2氣氛保護。向體系中加入0.4211g雙三苯基磷二氯化鈀(0.6mmol)、0.1143g碘化亞銅(0.6mmol)、0.3148g三苯基膦(1.2mmol)、90mL三乙胺與10mL三甲硅基乙炔(72mmol)，攪拌以混合均勻。維持反應混合物80℃達12至48小時。冷卻反應混合物，將其轉移至300mL二氯甲烷中，用水洗滌數(shù)次。分離有機相，利用無水硫酸鎂干燥。過濾，將濾液減壓蒸餾，得到一種粗產品。通過硅膠色譜柱純化粗產品，流動相為二氯甲烷：石油醚(體積比為1：1)，得到4.35g橙紅色固體(7.4mmol，產率約61.8％)。核磁(CDCl3)：δ＝8.59(s,4H),8.28(s,2H),0.39(s,36H)ppm。

在一些實施例中，可以通過含有芳香基團A的四溴化物通過與三甲硅基乙炔反應，制備類似的化合物。

芳香基團A的結構為：

其中，R₁至R₆各自獨立地為取代基，選自氫、甲基、乙基、氧甲基。

制備的化合物結構為：

1,3,6,8-四乙炔基芘

往500mL圓底燒瓶中加入2.1425g的1,3,6,8-四(三甲硅基乙炔基)芘(3.6mmol)，并加入200mL甲醇，攪拌使固體懸浮，加入4.1157g碳酸鉀。加熱反應混合物至30℃，放置4至24小時。減壓使低沸點成分揮發(fā)，加入水，洗滌混合物直至洗出液呈近中性(pH值為6-8)。真空下100℃干燥6至12小時，得到0.8423g淺黃色固體產物(2.8mmol)。核磁(CDCl3)：δ＝8.68(s,4H),8.34(s,2H),4.28(s,4H)ppm。

反應過程中，K₂CO₃主要起到堿的作用，幫助三甲硅基乙炔基上的三甲硅基以硅醇離去。類似K₂CO₃的堿可以包括，Na₂CO₃、Cs₂CO₃與LiOH等。

在一些實施例中，可以通過含有芳香基團A的四溴化物通過醇解反應，制備類似的端炔A₀，作為縮聚反應的單體。

芳香基團A的結構為：

其中，R₁至R₆各自獨立地為取代基，選自氫、甲基、乙基、氧甲基。

制備的化合物結構為：

制備的端炔A₀結構為：

LKK-COF

在N₂氣氛下，將1.617g的1,3,6,8-四乙炔基芘(5.43mmol)、0.284g三苯基膦(1.08mmol)、0.245g雙三苯基磷二氯化鈀(0.35mmol)與0.067g碘化亞銅(0.35mmol)加入到500mL三頸圓底燒瓶中。加入100mL的DMF與200mL的N,N-二異丙基胺，攪拌以混合均勻。加熱反應混合物至70℃達12至48小時。冷卻至室溫后，將產物過濾，置于索氏提取器中用三氯甲烷、四氫呋喃與甲醇的混合溶液洗滌12至48小時。在60℃真空干燥6至18小時得到0.566g紫黑色固體LKK-COF(產率35％)

制備聚合物的過程如下式：

在一些實施例中，可以通過含有芳香基團A的端炔A₀通過縮聚反應，制備類似的有機聚合物。

芳香基團A的結構為：

其中，R₁至R₆各自獨立地為取代基，選自氫、甲基、乙基、氧甲基。制備的有機聚合物為：

由于縮聚反應的方向可能是隨機的，因此結構中的R₁至R₆取代基的位置可能是隨機的。R是R₁至R₆中的任意一個。

縮聚反應中，兩個端炔基生成了連接基團B，具有以下結構：

在縮聚反應中，CuI和PdCl₂(PPh₃)₂起到催化劑的作用。催化活性位點為Cu(I)原子和Pd(II)原子。在一些實施例中，可以只用Cu(I)化合物或者Pd(II)化合物。在一些實施例中，可以用至少一種Cu(I)化合物和至少一種Pd(II)化合物的混合物。Cu(I)化合物包括但不限于，CuCl、CuBr、CuI、CuCN、Cu₂O、CuOAc(乙酸亞銅)等。Pd(II)化合物包括但不限于，PdCl₂、PdBr₂、PdI₂等。

反應體系中的DMF和N,N-二異丙基胺起到混合溶劑的作用。在一些實施例中，可以選擇單一溶劑，如DMF或N,N-二異丙基胺。在一些實施例中，可以選擇二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二異丙基胺、乙腈、苯乙腈、甲苯中的至少一種作為溶劑。

聚合反應可以在加熱條件下進行。在一些實施例中，加熱可以在50-100℃范圍內。加熱溫度的選擇，可以根據(jù)溶劑的沸點、催化劑的組分或反應單體的組分而確定。

【表征】

在Bruker公司的Advance 400MHz核磁儀上，采用氘代氯仿作溶劑對1,3,6,8-四乙炔基芘進行核磁譜圖表征。固態(tài)交叉極化魔角旋轉(CP/MAS)核磁譜圖在Bruker Advance II WB 400MHz核磁儀上利用4mm DVT CP/MAS探針在10kHzMAS速率下對LKK-COF進行測量。

紅外譜圖在Shimadzu 8400傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)上，使用溴化鉀片對LKK-COF進行傅立葉變換紅外光譜表征。

LKK-COF的粉末X射線衍射在Bruker D8Advance X射線衍射儀上用Cu-Kα射線(波長0.154nm)進行測量。

LKK-COF的熱重分析在TGA/SDT-Q600熱重分析儀上空氣氣氛下測量，升溫速率10度/分鐘，從20度至800度。

LKK-COF的掃描電子顯微(SEM)在Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡下測量。LKK-COF的氣體吸附-脫附等溫線在ASAP 2020HD88分析儀上測量。測量前對樣品在423K下做12小時脫氣處理。比表面積利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算。孔徑分布利用非局域密度泛函理論方法計算。

圖1中，2958cm^-1附近存在較強的甲基C-H伸縮振動峰。在圖2中，這一吸收峰不再存在，證明分子中已不存在甲基，三甲基硅基已被脫去。圖3中，在3280cm^-1附近，LKK-COF幾乎已不存在尖銳的伸縮振動吸收峰，說明在單體中的端炔基C-H鍵(–C≡C–H)已經基本不存在。單體通過縮合連接在一起。

連接基團B(–C≡C–C≡C–)的存在由圖4中大約82.1ppm處的sp雜化碳原子吸收峰所證實。與芳基相連的炔基碳原子(–C_ar–C≡C–)的存在由圖4中大約94.5ppm處的sp雜化碳原子吸收峰所證實。C≡C鍵的吸收峰由2011cm^-1變?yōu)?169cm^-1，說明幾乎所有C≡C鍵都已發(fā)生了二聚。圖4中，sp²雜化的碳原子的特征峰分布在約117.5至128.3ppm范圍內，說明芘環(huán)上具有很大的無序結構。這可能與聚合反應本身的隨機性有關。

此外，圖4中，大約25ppm處的寬吸收峰指示存在sp²雜化的碳原子(非芳香環(huán)上的碳原子)，由于聚合產品中不存在sp²雜化的碳原子上的C-H鍵，因此可以推斷存在如下結構C：

這一結構可能是由于如下反應生成：

另外，如圖5所示，LKK-COF的粉末X射線衍射呈現(xiàn)出范圍較寬的信號分布，但不存在明顯的衍射峰，可以說明LKK-COF是非晶型結構。這與LKK-COF的¹³CCP-NMR譜圖上表現(xiàn)出的無序性符合得很好。

如圖6A和6B所示，SEM圖表明LKK-COF呈絮狀形態(tài)，這可能與LKK-COF的相互穿插結構有關。如圖7所示，LKK-COF的熱重分析顯示LKK-COF能夠在氮氣氛圍下直到800℃仍保持穩(wěn)定，不發(fā)生明顯的分解。LKK-COF的熱穩(wěn)定性可能與其較強的共價鍵及內部穿插結構有關。

【多孔性】

在77.3K與1個大氣壓條件下，對LKK-COF的多孔性進行了N₂吸附測量，如圖8所示。在N₂吸附測量前，新鮮制備的LKK-COF樣品在150℃下脫氣12小時。如圖8所示，LKK-COF的N2吸附等溫線呈國際純粹與應用化學聯(lián)盟(IUPAC)所定義的I型曲線。LKK-COF的N₂吸附過程是幾乎完全可逆的。在相對較低的壓力(小于0.05大氣壓)下，隨著壓力增大，N₂吸附量有較陡的升高，這表明LKK-COF可能存在永久的微孔結構。

通過將非局域密度泛函理論應用于擬合N₂吸附量，可以得到圖9所示的LKK-COF的孔徑分布。LKK-COF的孔徑約為0.59nm，這也證實了其微孔特征。與一些其他的聚合物網(wǎng)絡結構類似，LKK-COF的N₂吸附曲線表現(xiàn)出遲滯現(xiàn)象。遲滯現(xiàn)象可能說明LKK-COF骨架在吸附液氮過程中會發(fā)生脹縮。將N2吸附等溫線用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式擬合，估算得到其比表面積約為467m²g^-1，總體積為0.371cm³g^-1，t-圖微孔體積為0.185m³g^-1。

【氣體吸附】

在273K和298K下，測量了LKK-COF的CO₂吸附等溫線，如圖10所示。這兩個溫度下的CO₂等溫線在脫附時同樣表現(xiàn)出輕微的遲滯現(xiàn)象。在273K與1個大氣壓壓力下，LKK-COF的CO₂吸附量可達9.78wt％(重量分數(shù))。在298K與1個大氣壓壓力下，LKK-COF的CO₂吸附量可達6.08wt％。在273K下，LKK-COF的這一指標比此前報道過的一些多孔材料，例如ACMP-C(6.88wt％，比表面積629m²g^-1，Chem.Commun.,2013,49,3321)、MOP-3(8.0％，比表面積509m²g^-1，Chem.Commun.,2014,50,13910)、PIN-1(7.92wt％，比表面積458m2g-1，J.Mater.Chem.A.,2015,3,18492)、COF-102(8.6wt％，比表面積3620m²g^-1，J.Am.Chem.Soc.,2009,131,8875)與ILCOF-1(6.0wt％，比表面積2723m²g^-1，Chem.Eur.J.,2013,19,3324)都要高。盡管LKK-COF的比表面積并不高，但其CO₂吸附量卻高于其他多孔聚合物。這一現(xiàn)象可能是由于LKK-COF的孔大小接近CO₂的動力學半徑，LKK-COF內部存在對CO₂產生分子篩效應的結構。這一結構可以增大CO₂與孔的作用，因而提高吸附量。

通過273K和298K下的CO₂吸附等溫線，可以根據(jù)克勞修斯-克拉貝龍公式計算得到LKK-COF對CO₂的吸附焓。根據(jù)圖11所示，低覆蓋度時LKK-COF對CO₂的吸附焓為35.0kJ/mol，這種吸附焓屬于較強的物理吸附(通常小于40kJ/mol)。另外，這一數(shù)值比其他多孔材料的吸附焓數(shù)值稍高。

此外，也研究了LKK-COF在一個大氣壓、273K和298K兩個溫度下對甲烷的吸附。如圖12所示，LKK-COF在273K下可以吸附1.14wt％的甲烷。而在298K下，吸附量為0.57wt％。如圖13所示，在全負載范圍內，LKK-COF對甲烷的吸附焓經計算為22至27kJ/mol。

除了CO₂和甲烷，LKK-COF對氫氣的吸附也進行了測量。如圖14所示，當氫氣分壓增大時，LKK-COF的氫氣吸附量也隨之增大。在77K和1個大氣壓條件下，LKK-COF能吸附0.85wt％的氫氣。

【選擇性吸附】

如圖15所示，在298K下，LKK-COF對CO2的吸附量明顯高于CH₄或N₂。即便在壓力較低的情況下，圖16表明，LKK-COF對這三種氣體的吸附幾乎和壓力成正比，滿足亨利定律。在298K下，LKK-COF對CO₂/N₂的選擇性達到約82.9。為了對LKK-COF分離純化天然氣的應用前景進行評估，測定了LKK-COF對CO₂/CH₄體系的吸附性能。吸附選擇性實驗表明，LKK-COF表現(xiàn)出高的CO₂選擇系數(shù)。圖17是298K下，LKK-COF在0-1大氣壓范圍內對兩種氣體的吸附曲線。圖18是298K下，LKK-COF在低壓范圍內對兩種氣體的吸附曲線。如圖18所示，在273K下，LKK-COF對低壓的CO₂和CH₄的選擇系數(shù)(吸附的CO₂體積與吸附的CH₄體積之比)約為20.7。在298K下，選擇系數(shù)約為18.9。

以上描述僅僅是示例性的，因此那些不偏離本公開內容精神的變化確定為在發(fā)明范圍內。這樣的變化不被視為偏離本公開的精神和范圍。