本發(fā)明屬于地下水污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除地下水重金屬污染的納米二氧化錳。

本發(fā)明還涉及上述納米二氧化錳的制備方法。

背景技術(shù)：

地下水是人類賴以生存的自然資源，然而隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，含重金屬農(nóng)藥、肥料的大量施用使得地下水中重金屬的污染日趨嚴(yán)重。重金屬不能被生物降解，而易于積累在生物體內(nèi)，并通過食物鏈最終進(jìn)入人體，會(huì)引起多種疾病和機(jī)體異常。為了從根本上防止重金屬進(jìn)入環(huán)境和食物鏈，必須對(duì)地下水中重金屬污染進(jìn)行修復(fù)。

地下水重金屬污染修復(fù)方法包括化學(xué)法、物理法等，其中物理法包括膜分離、電解還原、離子交換和吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和電解法等傳統(tǒng)處理方法，難以將廢水中重金屬離子濃度經(jīng)濟(jì)有效地降低到排放標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)生難處理污泥，因而不適于處理低濃度重金屬離子廢水；離子交換法、膜分離技術(shù)以及活性炭吸附法，雖然處理效果較好，但是受水中雜質(zhì)以及處理?xiàng)l件影響大，且處理成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，以廉價(jià)吸附劑為活性材料的吸附法是近些年的研究熱點(diǎn)，特別是針對(duì)于地下水體中較低濃度的重金屬。

二氧化錳作為一種功能材料，由于其來源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在氧化、催化、電化學(xué)、吸附和磁學(xué)等方面顯示了許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。為了更好地利用二氧化錳，可以采用具有特殊性質(zhì)的納米二氧化錳，納米微粒具有很多獨(dú)特的性能，如尺寸小、表面積大、表面活性位置多。目前主要的納米二氧化錳生產(chǎn)方法有：機(jī)械破碎法、電化學(xué)沉淀法、共沉淀法、氧化還原沉積法、自組裝法等，但這些方法對(duì)設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜且易產(chǎn)生污染。因此，本領(lǐng)域?qū)σ环N經(jīng)濟(jì)可行、工藝簡單、效果顯著且綠色環(huán)保的納米二氧化錳材料的期待呼聲很高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)可行、工藝簡單、效果顯著的去除地下水重金屬污染的納米二氧化錳材料。

本發(fā)明的又一目的是提供上述納米二氧化錳材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的去除地下水重金屬污染的納米二氧化錳，通過下述方法得到：

1)將生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)MnB1和芽孢桿菌(Bacillus sp)SG-1的一種或幾種接種到微生物生長培養(yǎng)基，25～30℃培養(yǎng)；

2)將步驟1所得的混合物進(jìn)行離心得到菌體，清洗沉淀菌體；

3)將步驟2得到的菌體接種到錳氧化物培養(yǎng)基，25～30℃培養(yǎng)；

4)步驟3中加入MnCl₂和Na₃VO₄，28～30℃培養(yǎng)，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳。

本發(fā)明上述納米二氧化錳的制備方法是：

1)將生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)MnB1和芽孢桿菌(Bacillus sp)SG-1的一種或幾種接種到微生物生長培養(yǎng)基，25～30℃培養(yǎng)；

2)將步驟1所得的混合物進(jìn)行離心得到菌體，清洗沉淀菌體；

3)將步驟2得到的菌體接種到錳氧化物培養(yǎng)基，25～30℃培養(yǎng)；

4)步驟3中加入MnCl₂和Na₃VO₄，28～30℃培養(yǎng)，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳。

其中，微生物生長培養(yǎng)基：1L去離子水中含有酵母膏2g、牛肉膏1g、蛋白胨5g、NaCl 5g、KH₂PO₄ 0.45g、Na₂HPO₄ 2.39g、控制pH6.8～7.0。

其中，錳氧化物培養(yǎng)基：1L去離子水中含有酵母膏0.5g、酸水解酪蛋白0.5g、葡萄糖1g、HEPES 2.38g、CaCl₂ 0.053g、MgSO₄·7H₂O 0.2042g、FeCl₃·6H₂O 0.001g、微量元素液1mL。

其中，1L微量元素液中含有CuSO₄·5H₂O 10mg、ZnSO₄·7H₂O 44mg、CoCl₂·6H₂O 20mg、NaMoO₄·2H₂O 13mg。

其中，錳氧化物培養(yǎng)基中的酸水解酪蛋白單獨(dú)低溫滅菌，葡萄糖和HEPES過0.22μm濾膜除菌；加入的MnCl₂和Na₃VO₄過0.22μm濾膜。

本發(fā)明具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的方法簡單易行，成本低廉，生成效率高，性能穩(wěn)定，并且綠色節(jié)能；

2、本發(fā)明的材料由微生物代謝產(chǎn)生，本就是納米級(jí)的而且具有不規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，有利于對(duì)重金屬污染物進(jìn)行氧化吸附；

3、本發(fā)明的納米二氧化錳材料是微生物和二氧化錳的混合體。二氧化錳氧化污染物后轉(zhuǎn)化成二價(jià)或者三價(jià)錳，在微生物的協(xié)同作用下，二價(jià)或者三價(jià)錳重新轉(zhuǎn)化成二氧化錳。實(shí)現(xiàn)材料的再生，延長材料的使用壽命，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念；

4、合理的加入Na₃VO₄·12H₂O不僅有助于微生物產(chǎn)生二氧化錳，而且使二氧化錳具有更多的空隙和活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其氧化和吸附能力；

5、本發(fā)明的納米二氧化錳材料在使用過程安全環(huán)保，不會(huì)造成地下水的二次污染。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的介質(zhì)材料由錳氧化微生物的代謝產(chǎn)生，該制備過程中不需要傳統(tǒng)制備二氧化錳的高溫煅燒、酸堿處理、機(jī)械破碎等，并且該材料具有更大的比表面積、更多的空隙結(jié)構(gòu)、更強(qiáng)的氧化吸附能力以及更長的使用周期。

本發(fā)明提供微生物生長培養(yǎng)基和錳氧化物培養(yǎng)基兩種培養(yǎng)基，其中的微生物生長培養(yǎng)基：1L去離子水中含有酵母膏2g、牛肉膏1g、蛋白胨5g、NaCl 5g、KH₂PO₄ 0.45g、Na₂HPO₄2.39g、控制pH6.8～7.0。

錳氧化物培養(yǎng)基：1L去離子水中含有酵母膏0.5g、酸水解酪蛋白0.5g、葡萄糖1g、HEPES 2.38g、CaCl₂ 0.053g、MgSO₄·7H₂O 0.2042g、FeCl₃·6H₂O 0.001g、微量元素1mL，1L微量元素液中含有CuSO₄·5H₂O 10mg、ZnSO₄·7H₂O 44mg、CoCl₂·6H₂O 20mg、NaMoO₄·2H₂O 13mg。

用于制備二氧化錳的錳氧化微生物可以為生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)MnB1、芽孢桿菌(Bacillus sp)SG-1。

本發(fā)明提供的納米二氧化錳材料及制備方法是：

1)將錳氧化微生物接種到滅菌的微生物生長培養(yǎng)基，其中微生物可以是上述錳氧化微生物的一種或多種混合，在25～30℃條件培養(yǎng)18～28h。

2)將步驟1所得的混合物進(jìn)行高速離心得到菌體，用無菌水清洗沉淀菌體2～3次。

3)將步驟2得到的菌體接種到滅菌的錳氧化物培養(yǎng)基，其中酸水解酪蛋白單獨(dú)低溫滅菌，葡萄糖和HEPES過0.22μm濾膜除菌。在25～30℃條件培養(yǎng)4～8h后，加入過0.22μm濾膜的MnCl₂使其濃度為10～60mM和過0.22μm濾膜的Na₃VO₄使其濃度為5～10mM。在28～30℃條件下培養(yǎng)18～24h，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳材料。

實(shí)施例1

將生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1接種到滅菌的微生物生長培養(yǎng)基，在25℃條件培養(yǎng)18h。然后將所得的混合物進(jìn)行高速離心得到菌體，用無菌水清洗沉淀菌體2次。將得到的菌體接種到滅菌的錳氧化物培養(yǎng)基，其中酸水解酪蛋白單獨(dú)115℃低溫滅菌，葡萄糖和HEPES過0.22μm濾膜除菌。在25℃條件培養(yǎng)4h后，加入過0.22μm濾膜的MnCl₂使其濃度為10mM和過0.22μm濾膜的Na₃VO₄使其濃度為5mM。在28℃條件下培養(yǎng)18h，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳材料。

將0.2g制備的二氧化錳材料修復(fù)400ml As(III)濃度為1mg/L的地下水。通過檢測(cè)分析液相中砷的含量，1h內(nèi)As(III)全部被氧化成As(Ⅴ)，24h后對(duì)總砷的去除率為99.4％。

實(shí)施例2

將惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)MnB1和芽孢桿菌(Bacillus sp)SG-1混合菌體接種到滅菌的微生物生長培養(yǎng)基，在30℃條件培養(yǎng)28h。然后將所得的混合物進(jìn)行高速離心得到菌體，用無菌水清洗沉淀菌體3次。將得到的菌體接種到滅菌的錳氧化物培養(yǎng)基，其中酸水解酪蛋白單獨(dú)115℃低溫滅菌，葡萄糖和HEPES過0.22μm濾膜除菌。在30℃條件培養(yǎng)8h后，加入過0.22μm濾膜的MnCl₂使其濃度為60mM和過0.22μm濾膜的Na₃VO₄使其濃度為10mM。在30℃條件下培養(yǎng)24h，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳材料。

將0.5g制備的二氧化錳材料修復(fù)400ml Tl(I)濃度為20mg/L的地下水。28h后，通過檢測(cè)分析液相中總鉈的含量，得到該介質(zhì)材料對(duì)Tl(I)的去除率為98.3％。

實(shí)施例3

將芽孢桿菌(Bacillus sp)SG-1接種到滅菌的微生物生長培養(yǎng)基，在28℃條件培養(yǎng)22h。然后將所得的混合物進(jìn)行高速離心得到菌體，用無菌水清洗沉淀菌體3次。將得到的菌體接種到滅菌的錳氧化物培養(yǎng)基，其中酸水解酪蛋白單獨(dú)115℃低溫滅菌，葡萄糖和HEPES過0.22μm濾膜除菌。在28℃條件培養(yǎng)6h后，加入過0.22μm濾膜的MnCl₂使其濃度為40mM和過0.22μm濾膜的Na₃VO₄使其濃度為8mM。在30℃條件下培養(yǎng)22h，得到黑色沉淀即為納米二氧化錳材料。

將0.3g制備的二氧化錳材料修復(fù)400ml Pb(II)濃度為40mg/L的地下水。20h后，通過檢測(cè)分析液相中總鉛的含量，得到該介質(zhì)材料對(duì)Pb(II)的去除率為99.1％。