本發(fā)明涉及含硒高聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國硒資源豐富，開發(fā)硒資源的新應(yīng)用，能夠重復(fù)發(fā)揮我國的資源優(yōu)勢，有重要的戰(zhàn)略意義。硒元素是人體必需的微量元素，有一定的生物活性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。硒化合物有很好的催化活性，可催化一系列有工業(yè)應(yīng)用價值的綠色合成反應(yīng)。我們在均相硒催化方面已經(jīng)做了一系列研究，取得了很多成果。最近，我們發(fā)現(xiàn)，高聚物負載的非均相硒催化劑，有著獨特的催化活性，有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值（J.Mater.Chem.A,2016,4,10828-10833）。因此，如能開發(fā)出含硒高聚物的簡便合成方法，能夠降低相關(guān)材料的合成成本，從而有利于大規(guī)模生產(chǎn)和低成本的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種含硒高聚物的簡便合成方法，以利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：先在0℃環(huán)境溫度條件下，將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉、N,N’-二異丙基硒脲和二鹵化物混合均勻，然后將混合物升溫至20～60℃進行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，取得固相即含硒高聚物。所述二鹵化物為二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、對二芐氯、間二芐氯、鄰二芐氯、二溴乙烷或?qū)ΧS溴中的至少任意一種。這些二鹵代烴可以順利聚合成高聚物鏈。本發(fā)明以易得的硼氫化鈉、硒粉和二鹵化物為原料，以N,N’-二異丙基硒脲為助劑，合成含硒高聚物。與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明方法不需要使用高敏感性的丁基鋰試劑、反應(yīng)步驟簡短、原料易得。因此，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有較好的應(yīng)用前景。進一步地，本發(fā)明所述硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的濃度為0.2～2.0mol/L，優(yōu)選的濃度為1.0mol/L。在該濃度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)產(chǎn)率較高。所述硒粉和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～4∶2，優(yōu)選的摩爾比為1∶1。在該用料比范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)產(chǎn)率較高。所述助劑N,N’-二異丙基硒脲和硼氫化鈉的混合摩爾比為0.001～0.005∶1，優(yōu)選的摩爾比為0.003：1，只有在該用量范圍內(nèi)，聚合物產(chǎn)率較高。所述二鹵代烴和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～10∶10，優(yōu)選的摩爾比為3∶10。在該用料比范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)產(chǎn)率較高。所述反應(yīng)溫度為25℃。在該溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)產(chǎn)率較高。具體實施方式下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1冰水浴下，將含硼氫化鈉濃度為1mol/L的硼氫化鈉的乙醇溶液20mL和20mmol硒粉（摩爾用量為硼氫化鈉的100%）以及0.06mmol助劑N,N’-二異丙基硒脲(摩爾用量為硼氫化鈉的0.003倍)混合，再滴加6mmol對二芐氯（摩爾用量為硼氫化鈉的30%），混合均勻后，再將混合物邊攪拌邊加熱至25℃進行24小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，取固相，即得到含硒高聚物，產(chǎn)率89%。實施例2其他條件同實施例1，檢驗硼氫化鈉的乙醇溶液不同濃度的反應(yīng)，實驗結(jié)果見表1。表1不同硼氫化鈉濃度的檢驗編號硼氫化鈉濃度（mol/L）含硒高聚物產(chǎn)率10.25720.56831.089（實施例1）41.57452.067由上述結(jié)果可知，當(dāng)硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉含量為1.0mol/L時反應(yīng)取得的產(chǎn)率最高，達89%。實施例3其他條件同實施例1，檢驗不同硒粉用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表2所示。表2不同硒粉用量的檢驗硒粉摩爾量/硼氫化鈉摩爾量50%80%100%150%200%含硒高聚物產(chǎn)率/%587289（實施例1）8276由上述結(jié)果可知，硒粉用量為硼氫化鈉摩爾量100%時效果最佳（實施例1）。實施例4其他條件同實施例1，檢驗助劑N,N’-二異丙基硒脲不同用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表3所示。表3助劑N,N’-二異丙基硒脲不同用量的檢驗助劑N,N’-二異丙基硒脲摩爾量/硼氫化鈉摩爾量00.0010.0020.0030.0040.0050.006含硒高聚物產(chǎn)率/%18728289（實施例1）807133由上述結(jié)果可知，助劑N,N’-二異丙基硒脲用量為硼氫化鈉摩爾量0.003倍時效果最佳（實施例1）。而不用助劑或助劑超過權(quán)利要求所申請的保護范圍，產(chǎn)率都非常低。實施例5其它條件同實施例1，檢驗不同二鹵化物的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表4所示。表4不同二鹵化物的檢驗編號催化劑含硒高聚物產(chǎn)率（％）1二氯乙烷782二氯甲烷693二氯丙烷674對二芐氯89（實施例1）5間二芐氯836鄰二芐氯777二溴乙烷678對二芐溴879二氯乙烷+對二芐氯8410二氯甲烷+對二芐氯8811二氯乙烷+鄰二芐氯8212二氯乙烷+間二芐氯7313二氯乙烷+二溴乙烷7814二氯乙烷+二溴乙烷+對二芐氯8015二氯乙烷+間二芐氯+對二芐氯6616鄰二芐氯+間二芐氯+對二芐氯69由上述結(jié)果可知，反應(yīng)適用于各種二鹵化物。實施例6其他條件同實施例1，檢驗不同二鹵化物用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表5所示。表5二鹵化物用量的檢驗編號二鹵化物摩爾量/硼氫化鈉摩爾量（%）含硒高聚物產(chǎn)率（%）110662207633089（實施例1）4508058077610074由上述結(jié)果可知二鹵化物用量為硼氫化鈉摩爾量的30%時反應(yīng)最佳（實施例1）。實施例7其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表6所示。表6不同反應(yīng)溫度的檢驗編號反應(yīng)溫度（oC）含硒高聚物產(chǎn)率（%）1208422589（實施例1）340804507766072由上述結(jié)果可知，反應(yīng)在25℃時最佳（實施例1）。應(yīng)用：本發(fā)明合成的含硒高聚物具有一定的催化活性。例如將之應(yīng)用與環(huán)己烯氧化中，可以97%的產(chǎn)率獲得反式-1,2-環(huán)己二醇。當(dāng)前第1頁1 2 3