本發(fā)明屬于有機硅功能單體的制備方法及在UV涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及一種新型UV固化多官能度有機硅功能單體的制備方法及其在耐污涂料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機硅產(chǎn)業(yè)是七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一，是新材料的重要組成部分。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，有機硅高分子材料以其無毒無味、突出的憎水性、防污性和熱穩(wěn)定性等在我國各行各業(yè)及日常生活中得到了廣泛應(yīng)用。UV固化涂料主要是指在紫外光照射下液態(tài)涂層迅速交聯(lián)固化變?yōu)楣虘B(tài)涂層的一類新型涂料，由于其高效涂裝固化和環(huán)境友好特征，為涂料行業(yè)和絕大多數(shù)管理機構(gòu)所認(rèn)可的環(huán)保涂料。有機硅高分子材料由于卓越的低表面張力性能，作為助劑在涂料行業(yè)中大量應(yīng)用于流平劑，消泡劑等方面。

有機硅材料在UV固化涂料的應(yīng)用報道較多，但大多是沒有UV固化功能的有機硅材料，不能與表面涂層緊密的結(jié)合于一體，影響了其長期使用性能。具有可以UV固化功能基團的有機硅材料，文獻報道較少。國內(nèi)外的文獻報道和市面上所售的光固化有機硅多為單官能度的有機硅功能單體，劉長利等以含氫硅油和三縮丙二醇二丙烯酸酯為原材料，氯鉑酸為催化劑，采用硅氫加成方法直接合成了光敏性有機硅丙烯酸酯（化工新型材料,2006,6（34）:42-44）。張琳琳等以DMC（二甲基環(huán)硅氧烷混合物）和丙烯酸為原料，合成出可紫外光固化的有機硅丙烯酸酯（化學(xué)工業(yè)與工程，2011, 2(28):1-5）?，F(xiàn)有制備得到的功能單體存在穩(wěn)定性不好、與樹脂相容性較差、且固化速度較慢、或者有機硅含量不足而達不到預(yù)期的改性效果，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

本發(fā)明設(shè)計并制備了一種新型的多官能度的有機硅功能單體來代替單官能度的單體應(yīng)用于UV涂料中，并對其耐污性能進行了試驗。結(jié)果表明此種功能單體具有固化速度快、與現(xiàn)有UV固化樹脂相容性好，耐污性能良好的優(yōu)點。并且制備方法簡單，且此種紫外光固化多官能度的有機硅功能單體的制備在國內(nèi)外尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種新型UV固化多官能度有機硅功能單體及其制備方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述UV固化多官能度有機硅功能單體在耐污涂料中的應(yīng)用。

本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，紫外光固化多官能度有機硅功能涂料，由于有機硅功能單體的加入使漆膜表面具有較低的表面張力，其疏水效果優(yōu)良，而雙鍵含量的增加使得固化速度加快，多官能度有機硅涂料具有更高的交聯(lián)密度，提高了涂膜表面的硬度和致密性，其耐污效果優(yōu)良。

一種新型UV固化多官能度有機硅功能單體的制備方法，該方法由以下步驟組成：

（1）端氫硅油與甲基乙烯基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入 6.2g甲基乙烯基二氯硅烷、2.8g溶劑、0.08g鉑催化劑及0.08g阻聚劑，保持溫度為65℃，緩慢滴加8.0g端氫硅油，滴加完畢后，升溫至85℃反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達98%，減壓蒸餾得到氯封端有機硅單體。其反應(yīng)方程式如圖1；

（2）引入活性雙鍵的反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入上述10.0g氯封端有機硅單體以及0.11g阻聚劑，保持溫度為55℃，在N₂保護下，緩慢滴加12.4g丙烯酸-β-羥乙酯，滴加完畢后，升溫至75℃反應(yīng)數(shù)小時，得到含UV活性雙鍵的多官能度有機硅功能單體。其反應(yīng)方程式如圖2。

UV固化耐污涂料的制備方法，步驟如下：

（1）在UV基礎(chǔ)涂料中加入不同份量的多官能度有機硅功能單體，超聲分散30分鐘后，高速攪拌分散1小時即可；

（2）用25μm涂布器將涂料均勻涂布于PVC塑料板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。

上述步驟中，所述的端氫硅油為含氫量為0.03%~0.8%，較適宜的含氫量為0.1%~0.5%，最適宜的含氫量為0.2%~0.3%。分子量為400~20000，較適宜的分子量為800~4000，最適宜的分子量為1000~2000。

所述的甲基乙烯基二氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，最適宜為大于98%；所述的丙烯酸-β-羥乙酯為分析純。

所述的溶劑為常規(guī)不含活潑氫或羰基的有機溶劑，可以是烷烴類溶劑，其具體可以是甲苯和二甲苯中的一種；所述的鉑催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液或者相關(guān)的硅氫加成催化劑，其濃度可以是1g/L至100g/L，一般使用的為20g/L。

所述的阻聚劑為對二苯酚、對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚和環(huán)烷酸銅中的一種。

所述的UV基礎(chǔ)涂料為40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、26g聚氨酯樹脂、30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和4g光引發(fā)劑，經(jīng)高速攪拌均勻的無色透明低粘稠液體。其UV固化基礎(chǔ)涂料可以根據(jù)需要，選擇任何其他的配比使用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提出來的可UV固化的多官能度有機硅功能單體與UV樹脂相容性較好，其涂膜固化時間較快，硬度高、附著力好，具有較好的力學(xué)性質(zhì)。材料涂膜表面水接觸角值高達110°，具有優(yōu)良的疏水性。涂膜對醬油、碳素墨水以及水性彩筆表現(xiàn)出良好的耐污性能。此外，固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為端氫硅油與甲基乙烯基二氯硅烷的反應(yīng)方程式，圖2為氯封端有機硅單體與丙烯酸-β-羥乙酯的反應(yīng)方程式，圖3為端氫硅油、氯封端有機硅單體和多官能度有機硅單體的紅外譜圖。

具體實施方式

為了便于本技術(shù)領(lǐng)域人員的理解，下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的說明，實施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。

實施例一

UV固化多官能度有機硅功能單體的制備：

（1）第一步為端氫硅油與甲基乙烯基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入 6.2g甲基乙烯基二氯硅烷、2.8g溶劑、0.08g鉑催化劑及0.08g阻聚劑，保持溫度為65℃，緩慢滴加8.0g端氫硅油（含氫量H%=0.274、分子量為1000），滴加完畢后，升溫至85℃反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達99%，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色透明低粘稠狀液體，為氯封端有機硅單體，密封保存。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜（IR）進行表征，如圖3；

（2）第二步為引入活性雙鍵的反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入上述10.0g氯封端有機硅單體以及0.11g阻聚劑，保持溫度為55℃，在N₂保護下，緩慢滴加12.4g丙烯酸-β-羥乙酯，滴加完畢后，升溫至75℃反應(yīng)數(shù)小時，產(chǎn)物分別用飽和食鹽水和去離子水各洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥，得到無色透明低粘稠狀液體，為含UV活性雙鍵的多官能度有機硅功能單體。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜（IR）進行表征，如圖3。

由圖3知，在端氫硅油的紅外譜圖中，2961cm^-1為Si-CH₃的伸縮振動峰，在三個譜圖中均存在，2126cm^-1為Si-H的伸縮振動峰，這一特征吸收峰在兩種產(chǎn)物的譜圖中基本消失。在硅氫加成產(chǎn)物的紅外譜圖中，595cm^-1為Si-Cl的伸縮振動峰，表明加成反應(yīng)成功，產(chǎn)物為氯封端的有機硅單體。在引入雙鍵的反應(yīng)的紅外譜圖中，1740cm^-1是C=O特征吸收峰，1602cm^-1為C=C特征吸收峰，且595cm^-1處Si-Cl的吸收峰有所減弱，表明反應(yīng)成功，所得的產(chǎn)物為多官能度有機硅功能單體。

實施例二

UV固化多官能度有機硅功能單體的制備：

（1）第一步為端氫硅油與甲基乙烯基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入 9.3g甲基乙烯基二氯硅烷、8.1g溶劑、0.16g鉑催化劑及0.16g阻聚劑，保持溫度為65℃，緩慢滴加17.6g端氫硅油（含氫量H%=0.125、分子量為2000），升溫至85℃反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達97%，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色透明低粘稠狀液體，為氯封端有機硅單體，密封保存；

（2）第二步為引入活性雙鍵的反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入上述10.0g氯封端有機硅單體以及0.11g阻聚劑，保持溫度為55℃，在N₂保護下，緩慢滴加12.4g丙烯酸-β-羥乙酯，滴加完畢后，升溫至75℃反應(yīng)數(shù)小時，產(chǎn)物分別用飽和食鹽水和去離子水各洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥，得到無色透明低粘稠狀液體，即為含UV活性雙鍵的多官能度有機硅功能單體。

實施例三.

UV固化多官能度有機硅功能單體的制備：

（1）第一步為端氫硅油與甲基乙烯基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入 6.2g甲基乙烯基二氯硅烷、3.84g溶劑、0.10g鉑催化劑及0.08g阻聚劑，保持溫度為65℃，緩慢滴加6.6g端氫硅油（含氫量H%=0.332、分子量為800），滴加完畢后，升溫至85℃反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達99%，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色透明低粘稠狀液體，為氯封端有機硅單體，密封保存；

（2）第二步為引入活性雙鍵的反應(yīng)：在反應(yīng)瓶中分別加入上述10.0g氯封端有機硅單體以及0.11g阻聚劑，保持溫度為55℃，在N₂保護下，緩慢滴加12.4g丙烯酸-β-羥乙酯，滴加完畢后，升溫至75℃反應(yīng)數(shù)小時，產(chǎn)物分別用飽和食鹽水和去離子水各洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥，得到無色透明低粘稠狀液體，即為含UV活性雙鍵的多官能度有機硅功能單體。

實施例四

UV固化耐污涂料的制備方法，步驟如下：

（1）UV基礎(chǔ)涂料的配制：將40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、26g聚氨酯樹脂、30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和4g光引發(fā)劑，經(jīng)高速攪拌均勻得到無色透明低粘稠液體；

（2）在UV基礎(chǔ)涂料中加入1.2g多官能度有機硅功能單體，超聲分散30分鐘后，高速攪拌分散1小時即可；

（3）用25μm涂布器將涂料均勻涂布于PVC塑料板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。

UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試，結(jié)果如下表一

表一. UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試

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實施例五

UV固化耐污涂料的制備方法，步驟如下：

（1）UV基礎(chǔ)涂料的配制：將40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、30g聚氨酯樹脂、26g 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和4g光引發(fā)劑，經(jīng)高速攪拌均勻得到無色透明低粘稠液體；

（2）在UV基礎(chǔ)涂料中加入1.5g多官能度有機硅功能單體，超聲分散30分鐘后，高速攪拌分散1小時即可；

（3）用25μm涂布器將涂料均勻涂布于PVC塑料板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。

UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試，結(jié)果如下表二

表二. UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試

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實施例六

UV固化耐污涂料的制備方法，步驟如下：

（1）UV基礎(chǔ)涂料的配制：將43g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、32g聚氨酯樹脂、20g 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和5g光引發(fā)劑，經(jīng)高速攪拌均勻得到無色透明低粘稠液體；

（2）在UV基礎(chǔ)涂料中加入2.4g多官能度有機硅功能單體，超聲分散30分鐘后，高速攪拌分散1小時即可；

（3）用25μm涂布器將涂料均勻涂布于PVC塑料板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。

UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試，結(jié)果如下表三

表三. UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試

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實施例七

UV固化耐污涂料的制備方法，步驟如下：

（1）UV基礎(chǔ)涂料的配制：將30g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、40g聚氨酯樹脂、26g 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和4g光引發(fā)劑，經(jīng)高速攪拌均勻得到無色透明低粘稠液體；

（2）在UV基礎(chǔ)涂料中加入1.8g多官能度有機硅功能單體，超聲分散30分鐘后，高速攪拌分散1小時即可；

（3）用25μm涂布器將涂料均勻涂布于PVC塑料板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。

UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試，結(jié)果如下表四

表四. UV固化多官能度有機硅耐污涂料的性能測試