本發(fā)明屬于有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及有機(jī)硅高沸物在低溫條件下，采用連續(xù)水解工藝制備羥基封端高沸硅油的方法。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用直接法合成甲基氯硅烷單體，每合成一噸粗單體，約產(chǎn)生5-10%的高沸物。隨著我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)的迅猛發(fā)展，截止 2015年底，我國(guó)甲基氯硅烷總產(chǎn)能達(dá)到280萬(wàn)噸/年，總產(chǎn)量突破180萬(wàn)噸/年，副產(chǎn)的高沸物超過(guò)15萬(wàn)噸/年。然而由于高沸物成分復(fù)雜，分離利用困難，并具有強(qiáng)烈的腐蝕性，成為影響和制約有機(jī)硅工業(yè)健康發(fā)展的難題，急需開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝方法對(duì)有機(jī)硅高沸物進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)硅高沸物綜合利用的研究，主要為：裂解法制備甲基氯硅烷單體，例如發(fā)明專(zhuān)利CN101298051A、CN1590389A、CN101353355A等。該方法存在工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，高溫高壓反應(yīng)，催化劑易中毒，高沸物組成中有約15-35%的組分不參與裂解反應(yīng)，有利用價(jià)值的甲基氯硅烷單體轉(zhuǎn)化率低，裂解反應(yīng)殘余廢料多，且不易妥善處理等問(wèn)題。醇解或醇水解法制備硅油，例如發(fā)明專(zhuān)利CN102153752A、CN102516543A、CN101514244A、CN102408568A等。該方法在生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的甲醇或乙醇，或在其中加入少量水，醇的使用大幅增加了生產(chǎn)成本，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫大多采用水進(jìn)行吸收，產(chǎn)生大量的含醇廢酸，含醇廢酸處理及利用難度較大，存在環(huán)保隱患；后期中和困難，使用大量的尿素、碳酸氫銨、碳酸鈉、氧化鋅等中和劑和中和助劑，中和后產(chǎn)生大量的混合固體廢棄物，處理難度大，存在環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；且存在產(chǎn)品易返酸等諸多問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種甲基氯硅烷高沸物連續(xù)化水解工藝制備羥基封端高沸硅油的生產(chǎn)方法，解決醇解或醇水解工藝生產(chǎn)高沸硅油所帶來(lái)的含醇廢酸、廢中和劑、廢助熔劑無(wú)法妥善處理的問(wèn)題。以水解工藝替代醇解工藝降低生產(chǎn)成本，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，解決高沸硅油生產(chǎn)易乳化、產(chǎn)品易返酸的問(wèn)題，提高自動(dòng)化連續(xù)化生產(chǎn)水平。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種低溫連續(xù)水解工藝制備羥基封端高沸硅油的方法，按以下工藝步驟進(jìn)行：
高沸物預(yù)處理：采用精餾裝置對(duì)直接法合成甲基氯硅烷過(guò)程中，副產(chǎn)的沸點(diǎn)大于70.5℃的氯硅烷混合物進(jìn)行精餾處理，采集標(biāo)況下沸程為70.5℃～180℃之間的餾分，用于水解工藝制備羥基封端高沸硅油；
水解用水溶液的配制：將水解助劑與生產(chǎn)水或水解酸或水洗酸或該三者中任意兩種或全部三種的混合配制成質(zhì)量濃度為0.1%～5%的水解用水溶液；
水解：將70.5℃～180℃沸程的甲基氯硅烷高沸物與水解用水溶液，按質(zhì)量比1：0.5~8的比例連續(xù)泵入靜態(tài)混合器，再經(jīng)由釜底進(jìn)入水解釜，水解反應(yīng)溫度為-10℃～30℃，操作壓力為0.01MPa～0.1MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為5～30min;反應(yīng)完的物料由釜上部連續(xù)溢流至水解相分離器，經(jīng)水解相分離器分出水解酸和水解油，水解酸返回水解用水溶液罐回用，水解油從水洗釜底進(jìn)入水洗釜；
水洗：水洗所用的水為生產(chǎn)水，油和水質(zhì)量比為1：0.5~3，水洗溫度為60℃～100℃，停留時(shí)間為5～30min；經(jīng)過(guò)連續(xù)水洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至水洗相分離器，經(jīng)水洗相分離器分出水洗酸和水洗油，水洗酸返回水解用水溶液罐回用，水洗油從堿洗釜底進(jìn)入堿洗釜；
堿洗：堿洗過(guò)程所用堿液濃度為1%～25%，油和堿液的質(zhì)量比為1：0.5~1：3，堿洗溫度為60℃～100℃，停留時(shí)間為5～30min；經(jīng)過(guò)連續(xù)堿洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至堿洗相分離器，經(jīng)堿洗相分離器分出堿液和堿洗油，堿液經(jīng)過(guò)除雜及調(diào)整堿濃度后返回堿洗釜回用，堿洗油進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)聚；
調(diào)聚：堿洗油與調(diào)聚催化劑在固定床催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，調(diào)聚溫度為40℃～100℃，調(diào)聚反應(yīng)停留時(shí)間為1～3h，之后經(jīng)固定床催化反應(yīng)器出口過(guò)濾裝置過(guò)濾后，得到成品硅油；
氯化氫回收：水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，輸送至氯甲烷合成工序用作合成氯甲烷的原料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著進(jìn)步和積極效果：
本發(fā)明將制備高沸硅油的原料來(lái)源擴(kuò)展至合成高沸物、精餾高沸物、合成漿渣上清液等沸點(diǎn)高于70.5℃的氯硅烷混合物，同時(shí)采用精餾裝置采集標(biāo)況下沸程為70.5℃～180℃之間的餾分用于制備高沸硅油。拓展了原料來(lái)源，穩(wěn)定了原料的組成，使得后期工藝控制及產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定。
水解反應(yīng)條件的控制，解決了高沸物水解反應(yīng)硅氯鍵殘留多、多官能氯硅烷水解易產(chǎn)生凝膠的問(wèn)題。一定濃度的水解助劑溶液、反應(yīng)溫度控制在-10℃～30℃、有效控制反應(yīng)停留時(shí)間，協(xié)同作用下，可使氯硅烷的水解更加徹底，使硅羥基的縮聚反應(yīng)得到控制，促使氯硅烷更多的生成線(xiàn)性硅油，避免多官能團(tuán)的過(guò)度交聯(lián)，減少凝膠的產(chǎn)生。
該工藝方案產(chǎn)生的水解酸、水洗酸可全部或部分返回水解工序再利用，堿洗工序產(chǎn)生的堿液經(jīng)過(guò)除雜調(diào)整堿濃度后亦可返回堿洗工序再利用，水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)過(guò)除雜，可返回氯甲烷合成工序再利用，調(diào)聚工序所使用的調(diào)聚催化劑亦可再生后重復(fù)使用，因此本發(fā)明具有清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)，無(wú)三廢排放，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
單純采用氯化氫深冷除雜裝置，氯化氫純度可達(dá)到98%以上。本工藝將水解產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)過(guò)深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置處理后，可有效去除氯化氫中夾雜的水汽及有機(jī)物雜質(zhì)，將氯化氫純度提升至99.99%以上，此氯化氫經(jīng)加壓后返回氯甲烷合成工序，促進(jìn)了氯化氫的回收再利用，同時(shí)提升了氯化氫純度及合成出的氯甲烷質(zhì)量，解決了傳統(tǒng)工藝中氯化氫采用水吸收，產(chǎn)生大量稀鹽酸難于處理的問(wèn)題。
采用水洗、堿洗、調(diào)聚工藝步驟，可有效去除水解油中的酸和殘余氯，將產(chǎn)品中的氯含量降至50ppm以下，且相對(duì)于傳統(tǒng)工藝中加入大量的尿素、碳酸氫銨、碳酸鈉等固體堿，除酸效果更好，生產(chǎn)成本更低，從根本是解決了廢棄物的產(chǎn)生與排放。
采用酸性白土、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸等進(jìn)行高沸硅油的調(diào)聚反應(yīng)，可進(jìn)一步降低硅油中的氯殘留，并使硅油進(jìn)行平衡化反應(yīng)，具有更窄的分子量分布，適用于更高端的應(yīng)用領(lǐng)域。
采用固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行高沸硅油的調(diào)聚反應(yīng)，可使硅油在較高催化劑濃度下，加快調(diào)聚反應(yīng)速度，借助于反應(yīng)器出口的過(guò)濾裝置，即可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物料的快速分離。相對(duì)于傳統(tǒng)的釜式調(diào)聚反應(yīng)，反應(yīng)效率更高，催化劑的分離更加簡(jiǎn)便。
本發(fā)明采用連續(xù)化水解工藝流程，生產(chǎn)效率高，便于提高自動(dòng)化控制水平，解決了高沸物制備硅油過(guò)程中氯化氫的高值利用難題，解決間歇式生產(chǎn)不同批次質(zhì)量差異大的問(wèn)題，解決了高沸硅油生產(chǎn)易乳化、產(chǎn)品易返酸的問(wèn)題。同時(shí)，拓展了高沸硅油的原材料來(lái)源，且高沸物質(zhì)量更加可控，工藝條件溫和，產(chǎn)品粘度穩(wěn)定，分子量分布更窄，分子鏈端具有較多活性硅羥基，市場(chǎng)應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢產(chǎn)生，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的優(yōu)選方案是：
步驟中，水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，通過(guò)除雜裝置除去氯化氫氣體中夾雜的水汽及小分子有機(jī)物類(lèi)雜質(zhì)，再經(jīng)壓縮機(jī)加壓輸送至氯甲烷合成工序用作合成氯甲烷的原料。
步驟中，沸點(diǎn)大于70.5℃的物質(zhì)，選自合成高沸物或精餾高沸物或合成漿渣上清液中的一種或幾種。
步驟中，配制水解用水溶液所選用的水解助劑為三氯化鐵、三氯化鋁、三氟甲磺酸及其金屬鹽中的一種或幾種。
步驟中，配制堿液選用的堿為KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O、(NH4)2 CO3、NH4HCO3中的一種或幾種。
步驟中選用的調(diào)聚催化劑為酸性白土、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸中的一種或幾種。
除雜裝置采用氯化氫深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置，深冷裝置在前，使氣體溫度降至-10℃～-30℃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上的水汽及小分子有機(jī)物雜質(zhì)除去；分子篩吸附裝置在后，進(jìn)一步除去氯化氫氣體中殘留的水汽及小分子有機(jī)物雜質(zhì)，兩步凈化處理后的氯化氫純度可達(dá)到99.99%以上，完全滿(mǎn)足氯甲烷合成對(duì)于氯化氫原料的要求。
附圖說(shuō)明
圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
高沸物罐1；水解用水溶液罐2；靜態(tài)混合器3；水解釜4；水解相分離器5；水洗釜6；水洗相分離器7；堿洗釜8；堿洗相分離器9；固定床催化反應(yīng)器10；氯化氫深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置11；氯化氫壓縮機(jī)12。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例詳述本發(fā)明：
實(shí)施例1：
低溫連續(xù)水解工藝制備羥基封端高沸硅油的方法，其工藝步驟如下：
①高沸物預(yù)處理：采用精餾裝置對(duì)直接法合成甲基氯硅烷過(guò)程中，副產(chǎn)的高沸點(diǎn)氯硅烷混合物（指標(biāo)況下沸點(diǎn)大于70.5℃的物質(zhì)）進(jìn)行精餾處理，采集標(biāo)況下沸程為70.5℃～160℃之間的餾分，用于水解工藝制備羥基封端高沸硅油。
②水解用水溶液的配制：將水解助劑三氯化鐵與生產(chǎn)水配制成催化劑質(zhì)量濃度為0.5%的水解用水溶液。
③水解：將70.5℃～160℃沸程的甲基氯硅烷高沸物與水解用水溶液，按質(zhì)量比1：3的比例連續(xù)泵入靜態(tài)混合器3，再經(jīng)由釜底進(jìn)入水解釜4，水解反應(yīng)溫度為0℃～5℃，操作壓力為0.05MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為15min。反應(yīng)完的物料由水解釜4上部連續(xù)溢流至水解相分離器5，經(jīng)水解相分離器5分出水解酸和水解油，水解酸返回水解用水溶液罐2回用，水解油從水洗釜底進(jìn)入水洗釜6。
④水洗：水洗所用的水為生產(chǎn)水，油和水質(zhì)量比為1：2，水洗溫度為80℃，停留時(shí)間為15min。經(jīng)過(guò)連續(xù)水洗過(guò)程，混合液由水洗釜6上部連續(xù)溢流至水洗相分離器7，經(jīng)水洗相分離器7分出水洗酸和水洗油，水洗酸返回水解用水溶液罐2回用，水洗油從堿洗釜底進(jìn)入堿洗釜8。
⑤堿洗：堿洗過(guò)程所用碳酸鉀溶液濃度為8%（質(zhì)量濃度），油和堿液的質(zhì)量比為1：2，堿洗溫度為80℃，停留時(shí)間為15min。經(jīng)過(guò)連續(xù)堿洗過(guò)程，混合液由堿洗釜8上部連續(xù)溢流至堿洗相分離器9，經(jīng)堿洗相分離器9分出堿液和堿洗油，堿液經(jīng)過(guò)除雜及調(diào)整堿濃度后（8%±3%）返回堿洗釜8回用，堿洗油進(jìn)入固定床催化劑反應(yīng)器10進(jìn)行調(diào)聚。
⑥調(diào)聚：堿洗油與調(diào)聚催化劑酸性白土在固定床催化劑反應(yīng)器10內(nèi)進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，調(diào)聚溫度為60℃，調(diào)聚反應(yīng)停留時(shí)間為2h。之后經(jīng)反應(yīng)器出口過(guò)濾裝置過(guò)濾后，得到成品硅油。
⑦氯化氫回收：水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，經(jīng)過(guò)氯化氫深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置11，深冷裝置在前，可使氣體溫度降至-15℃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)除去；分子篩吸附裝置在后，可進(jìn)一步除去氯化氫氣體中殘留的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)，兩步凈化處理后的氯化氫純度可達(dá)到99.99%以上，再經(jīng)壓縮機(jī)12加壓輸送至氯甲烷合成工序用作合成氯甲烷的原料。
實(shí)施例2：
低溫連續(xù)水解工藝制備羥基封端高沸硅油的方法，其工藝步驟如下：
①高沸物預(yù)處理：采用精餾裝置對(duì)直接法合成甲基氯硅烷過(guò)程中，副產(chǎn)的高沸點(diǎn)氯硅烷混合物（指標(biāo)況下沸點(diǎn)大于70.5℃的物質(zhì)）進(jìn)行精餾處理，采集標(biāo)況下沸程為70.5℃～140℃之間的餾分，用于水解工藝制備羥基封端高沸硅油。
②水解用水溶液的配制：將水解助劑三氟甲磺酸鈉與水解酸配制成催化劑質(zhì)量濃度為1%的水解用水溶液。
③水解：將70.5℃～140℃沸程的甲基氯硅烷高沸物與水解用水溶液，按質(zhì)量比1：5的比例連續(xù)泵入靜態(tài)混合器3，再經(jīng)由釜底進(jìn)入水解釜4，水解反應(yīng)溫度為-5℃～5℃，操作壓力為0.03MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為10min。反應(yīng)完的物料由釜上部連續(xù)溢流至水解相分離器5，經(jīng)水解相分離器5分出水解酸和水解油，水解酸返回水解用水溶液罐2回用，水解油從水洗釜6底進(jìn)入水洗釜6。
④水洗：水洗所用的水為生產(chǎn)水，油和水質(zhì)量比為1：3，水洗溫度為90℃，停留時(shí)間為10min。經(jīng)過(guò)連續(xù)水洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至水洗相分離器7，經(jīng)水水洗相分離器7分出水洗酸和水洗油，水洗酸返回水解用水溶液罐2回用，水洗油從堿洗釜8底進(jìn)入堿洗釜8。
⑤堿洗：堿洗過(guò)程所用碳酸鈉溶液濃度為10%，油和堿液的質(zhì)量比為1：3，堿洗溫度為90℃，停留時(shí)間為10min。經(jīng)過(guò)連續(xù)堿洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至堿洗相分離器，經(jīng)相分離器分出堿液和堿洗油，堿液經(jīng)過(guò)除雜及調(diào)整堿濃度后（可按原碳酸鈉溶液10%±3%的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整）返回堿洗釜8回用，堿洗油進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器10進(jìn)行調(diào)聚。
⑥調(diào)聚：堿洗油與調(diào)聚催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在固定床催化反應(yīng)器10內(nèi)進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，調(diào)聚溫度為70.5℃，調(diào)聚反應(yīng)停留時(shí)間為2h。之后經(jīng)固定床催化反應(yīng)器10出口過(guò)濾裝置過(guò)濾后，得到成品硅油。
⑦氯化氫回收：水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，經(jīng)過(guò)氯化氫深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置11，深冷裝置在前，可使氣體溫度降至-15℃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)除去；分子篩吸附裝置在后，可進(jìn)一步除去氯化氫氣體中殘留的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)，兩步凈化處理后的氯化氫純度可達(dá)到99.99%以上，再經(jīng)壓縮機(jī)12加壓輸送至氯甲烷合成工序用作合成氯甲烷的原料。
實(shí)施例3：
低溫連續(xù)水解工藝制備羥基封端高沸硅油的方法，其工藝步驟如下：
①高沸物預(yù)處理：采用精餾裝置對(duì)直接法合成甲基氯硅烷過(guò)程中，副產(chǎn)的高沸點(diǎn)氯硅烷混合物（指標(biāo)況下沸點(diǎn)大于70.5℃的物質(zhì)）進(jìn)行精餾處理，采集標(biāo)況下沸程為70.5℃～140℃之間的餾分，用于水解工藝制備羥基封端高沸硅油。
②水解用水溶液的配制：將水解助劑三氟甲磺酸鈉與水解酸配制成催化劑質(zhì)量濃度為1%的水解用水溶液。
③水解：將70.5℃～140℃沸程的甲基氯硅烷高沸物與水解用水溶液，按質(zhì)量比1：5的比例連續(xù)泵入靜態(tài)混合器3，再經(jīng)由釜底進(jìn)入水解釜4，水解反應(yīng)溫度為2℃，操作壓力為0.03MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為10min。反應(yīng)完的物料由釜上部連續(xù)溢流至水解相分離器5，經(jīng)水解相分離器5分出水解酸和水解油，水解酸返回水解用水溶液罐2回用，水解油從水洗釜6底進(jìn)入水洗釜6。
④水洗：水洗所用的水為生產(chǎn)水，油和水質(zhì)量比為1：3，水洗溫度為90℃，停留時(shí)間為10min。經(jīng)過(guò)連續(xù)水洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至水洗相分離器7，經(jīng)水水洗相分離器7分出水洗酸和水洗油，水洗酸返回水解用水溶液罐2回用，水洗油從堿洗釜8底進(jìn)入堿洗釜8。
⑤堿洗：堿洗過(guò)程所用碳酸鈉溶液濃度為10%，油和堿液的質(zhì)量比為1：3，堿洗溫度為90℃，停留時(shí)間為10min。經(jīng)過(guò)連續(xù)堿洗過(guò)程，混合液由釜上部連續(xù)溢流至堿洗相分離器，經(jīng)相分離器分出堿液和堿洗油，堿液經(jīng)過(guò)除雜及調(diào)整堿濃度后（可按原碳酸鈉溶液10%±3%的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整）返回堿洗釜8回用，堿洗油進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器10進(jìn)行調(diào)聚。
⑥調(diào)聚：堿洗油與調(diào)聚催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在固定床催化反應(yīng)器10內(nèi)進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，調(diào)聚溫度為70.5℃，調(diào)聚反應(yīng)停留時(shí)間為2h。之后經(jīng)固定床催化反應(yīng)器10出口過(guò)濾裝置過(guò)濾后，得到成品硅油。
⑦氯化氫回收：水解反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，經(jīng)過(guò)氯化氫深冷-分子篩吸附復(fù)合除雜裝置11，深冷裝置在前，可使氣體溫度降至-15℃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)除去；分子篩吸附裝置在后，可進(jìn)一步除去氯化氫氣體中殘留的水汽及小分子有機(jī)物等雜質(zhì)，兩步凈化處理后的氯化氫純度可達(dá)到99.99%以上，再經(jīng)壓縮機(jī)12加壓輸送至氯甲烷合成工序用作合成氯甲烷的原料。