本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，現(xiàn)代化社會(huì)對(duì)能源的需求與日俱增，與之相矛盾是目前的主要能源來(lái)源——化石能源的儲(chǔ)量有限，而日益枯竭；以及化石能源的使用所伴生的環(huán)境惡化的問(wèn)題也日益嚴(yán)重，人們迫切的在尋找一種新能源來(lái)借此解決這些問(wèn)題。因此鋰離子電池作為優(yōu)秀的新能源儲(chǔ)能器件，一經(jīng)商業(yè)化就廣泛的應(yīng)用人們生活生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，然而其面臨鋰資源貧乏，電極材料昂貴等問(wèn)題。于是，人們逐漸把眼光投向了鋰離子電池的近親——鈉離子電池。

鈉離子電池以其鈉在地球含量豐富，廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)有望取代鋰離子電池。而電池的有機(jī)活性材料相對(duì)于無(wú)機(jī)材料，有著其理論容量高，并且是可再生、回收無(wú)污染、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但由于相似相溶的原理，有機(jī)活性材料也存在著易溶于有機(jī)電解液的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的制備方法，包括如下制備步驟：

將四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽與氫氧化鈉置于反應(yīng)器中，加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，然后在攪拌及回流條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后將母液蒸發(fā)濃縮，離心，除去上層清液得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽粗產(chǎn)品，最后經(jīng)洗滌離心，真空干燥，得到四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。

優(yōu)選地，所述四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽與氫氧化鈉摩爾比為1:(2～2.5)。

優(yōu)選地，所述回流條件下反應(yīng)的溫度為60～100℃，時(shí)間為8～48h。

優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為6000～10000r/min，離心時(shí)間8～30min。

優(yōu)選地，所述的洗滌是指用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌。

優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為60～100℃，真空干燥的時(shí)間為8～48h。

一種四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，通過(guò)上述方法制備得到。所述四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

上述四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明以本發(fā)明以四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽和氫氧化鈉為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單加熱回流，進(jìn)行簡(jiǎn)單中和反應(yīng)，得到四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽母液，然后通過(guò)蒸發(fā)濃縮、離心得到四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的粗產(chǎn)品，最后用無(wú)水乙醇洗滌離心，有效除去過(guò)剩的氫氧化鈉雜質(zhì)，然后通過(guò)真空干燥后得到四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，不僅合成方法簡(jiǎn)單易行，而且節(jié)能環(huán)保，制備出的四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的電化學(xué)性能優(yōu)異，可應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明合成的四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，既是性能良好的鈉離子電池電極材料，而且高度的無(wú)機(jī)鹽化又使其在有機(jī)溶劑中的溶解度下降；

(2)本發(fā)明合成的四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的合成工藝簡(jiǎn)單易行；提純操作簡(jiǎn)單，高效節(jié)能，所得的產(chǎn)物純度高；對(duì)設(shè)備要求低，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；

(3)本發(fā)明所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，熱重曲線圖顯示其在300℃才開始分解，具有良好的耐熱性能；SEM顯示樣品呈不規(guī)則的顆粒狀，粒徑分布約為1～5μm；在鈉離子電池電解液浸泡的實(shí)驗(yàn)顯示了材料在有機(jī)電解液中溶解度低；電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽作為鈉離子電池負(fù)極材料性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽與原料四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽的紅外對(duì)比圖譜(KBr壓片法)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的熱重曲線圖(空氣氣氛)；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在鈉離子電池電解液中的溶解性測(cè)試結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極的倍率性能曲線圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)原料配置及反應(yīng)：取四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽0.200g與氫氧化鈉0.078g于三頸燒瓶，加入適量去離子水，在80℃下攪拌混合均勻，回流攪拌反應(yīng)8h，得棕黃色母液。

(2)蒸發(fā)離心過(guò)程：將步驟(1)所得的母液在常壓下蒸發(fā)濃縮，后轉(zhuǎn)移至高速離心機(jī)，轉(zhuǎn)速8000r/min離心15min，除去上層清夜得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽粗產(chǎn)品。

(3)洗滌離心過(guò)程：將步驟(2)所得到的粗產(chǎn)品，加入無(wú)水乙醇，洗滌離心三次，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，80℃真空干燥12h，得最終產(chǎn)品四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。

本實(shí)施例所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽與原料四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽的紅外對(duì)比圖(KBr壓片法)如圖1所示，由圖1可以看出，在原料四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽的紅外圖譜中心位置為3257cm^-1的酚羥基吸收特征峰，在所得產(chǎn)物中明顯被消去；而中心位置1504cm^-1的芳環(huán)上碳氧雙鍵-C＝O的特征吸收峰，中心位置為1601cm^-1和1422cm^-1的骨架上碳碳雙鍵-C＝C-的特征呼吸振動(dòng)吸收峰，以及中心位置為1295cm^-1的酚氧鍵＝C-O的特征吸收峰的相對(duì)位置基本保持一致，證明了所制得的產(chǎn)物正是我們的目標(biāo)產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，無(wú)其他雜峰證明其純度高。所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的熱重曲線圖(空氣氣氛)如圖2，圖2中顯示其在300℃才開始分解，具有良好的耐熱性能，且熱重剩余質(zhì)量百分比為83.4％(理論值為81.5％)，再次證明了我們獲得的產(chǎn)物為四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽的在不同放大倍數(shù)下的SEM圖如圖3所示，SEM顯示樣品呈不規(guī)則的顆粒狀，粒徑分布范圍約為1～5μm。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在鈉離子電池電解液中的溶解性測(cè)試：取適量產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽，于離心管中，加適量鈉離子電池電解液(1M NaClO₄-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1))進(jìn)行浸泡，以上操作在氬氣氛圍的手套箱進(jìn)行，對(duì)剛浸泡第一天以及浸泡第三天的樣品進(jìn)行拍照，結(jié)果如圖4所示，由圖4可以看出，本發(fā)明所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在有機(jī)電解液中溶解度低。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用性能測(cè)試：

(1)將四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比40:50:10在瑪瑙研缽中，并滴加適量的N-甲基吡咯烷酮球磨4小時(shí)。將得到的糊狀物涂到鋁箔上，再將其置于干燥箱中在80℃烘約12小時(shí)，并裁截為圓片，在真空干燥箱中烘干得到工作電極。電極活性物質(zhì)的含量約為1～3mg。

(2)采用兩電極體系，步驟(1)所制備的工作電極為正極，鈉片為負(fù)極，玻碳纖維膜為隔膜，1M NaClO₄-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)為電解液，在氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝。

(3)循環(huán)伏安法測(cè)試步驟(2)所得到的電池，測(cè)試條件參數(shù)為：掃速為0.1mV/s，掃描電位范圍1.0～4.5V。

(4)對(duì)步驟(2)所得到的電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試條件參數(shù)為：。恒電流充放電電流密度為0.1C～2C，充放電電位范圍1.0-3.0V。所有的充放電性能測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

經(jīng)測(cè)試所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極的循環(huán)伏安曲線圖、倍率性能曲線圖和循環(huán)性能曲線圖分別如圖5、圖6和圖7所示。由圖5～7的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

(1)原料配置：取四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽0.200g與氫氧化鈉0.081g于三頸燒瓶，加入適量去離子水，在80℃下攪拌混合均勻，回流攪拌反應(yīng)8h，得棕黃色母液。

(2)蒸發(fā)離心過(guò)程：將步驟(1)所得的母液在常壓下蒸發(fā)濃縮，后轉(zhuǎn)移至高速離心機(jī)，轉(zhuǎn)速8000r/min離心15min，除去上層清夜得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽粗產(chǎn)品。

(3)洗滌離心過(guò)程：將步驟(2)所得到的粗產(chǎn)品，加入無(wú)水乙醇，洗滌離心三次，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，80℃真空干燥12h，得最終產(chǎn)品四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在鈉離子電池電解液中的溶解性測(cè)試和作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用性能測(cè)試同實(shí)施例1。結(jié)果顯示所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在有機(jī)電解液中溶解度低，且所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例3

(1)原料配置：取四羥基對(duì)苯醌二鈉鹽0.200g與氫氧化鈉0.078g于三頸燒瓶，加入適量去離子水，在90℃下攪拌混合均勻，回流攪拌反應(yīng)12h，得棕黃色母液。

(2)蒸發(fā)離心過(guò)程：將步驟(1)所得的母液在常壓下蒸發(fā)濃縮，后轉(zhuǎn)移至高速離心機(jī)，轉(zhuǎn)速8000r/min離心15min，除去上層清夜得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽粗產(chǎn)品。

(3)洗滌離心過(guò)程：將步驟(2)所得到的粗產(chǎn)品，加入無(wú)水乙醇，洗滌離心三次，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，80℃真空干燥12h，得最終產(chǎn)品四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在鈉離子電池電解液中的溶解性測(cè)試和作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用性能測(cè)試同實(shí)施例1。結(jié)果顯示所得產(chǎn)物四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽在有機(jī)電解液中溶解度低，且所得四羥基對(duì)苯醌四鈉鹽電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。