本發(fā)明屬聚酰亞胺功能化薄膜及其制備領(lǐng)域，特別是涉及黑色亞光聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
黑色聚酰亞胺薄膜在具有傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜優(yōu)良綜合性能的基礎(chǔ)上，更具有較好的遮光性能和明顯的顏色識別性，廣泛應(yīng)用于黑色撓性線路板、黑色覆蓋膜、LED顯示、黑色耐高溫膠帶、黑色耐高溫標(biāo)簽等科技領(lǐng)域。
目前，國內(nèi)已有美國杜邦、韓國SKC等國外進(jìn)口黑色聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品銷售，但價格昂貴。國內(nèi)寧波今山、江蘇貝昇、陜西三沃等公司已推出黑色聚酰亞胺薄膜，但其制備方法都需將納米炭黑進(jìn)行繁瑣的表面處理和分散后，加入聚酰胺酸溶液中或通過其原位聚合制得混合溶液，再經(jīng)溶液流涎和熱亞胺化而制備。由于炭黑具有一定的導(dǎo)電能力，所以制備的薄膜工頻電氣強(qiáng)度都小于50V/μm，因此，對絕緣性要求高的領(lǐng)域就不能使用，一般僅作為黑色耐高溫膠帶、黑色耐高溫標(biāo)簽的應(yīng)用，這種制備方法工藝復(fù)雜，影響環(huán)境，給生產(chǎn)系統(tǒng)也造成較大的不便。同時，對具有柔和外觀的黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備，還需加入一定量的微米級消光粉，造成薄膜機(jī)械性能的下降，限制了國產(chǎn)黑色聚酰亞胺薄膜在黑色柔性線路等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。
第十五屆中國覆銅板技術(shù)國際論壇文集中，江漢大學(xué)的楊志蘭等人在《一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備及性能研究》中介紹了黑色聚酰亞胺薄膜在聚酰亞胺前驅(qū)體的合成或合成后加入經(jīng)表面改性和分散的納米炭黑，然后經(jīng)亞胺化制得。
江蘇南方貝昇光電材料有限公司的黃培、呂亮在中國專利201210277962.2中公開了《一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法》,原料采用二胺，二酐，黑色填料。
上海市合成樹脂研究所的項(xiàng)志度、王偉民等人在中國專利200910053045.4中公開了《一種黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法》,亞光劑是從二氧化硅、三氧化鋁，氧化鋯和氧化鐵中任選一種。
北京化工大學(xué)的武德珍、祖夢祎等人在中國專利201610282673.x中公開了《一種黑色聚酰亞胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制備方法》，通過機(jī)械共混的方法將聚酰胺酸和聚丙烯腈溶液共混后進(jìn)行制備,未提及亞光效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種黑色亞光聚酰亞胺薄膜，該薄膜具有較高的絕緣性，即較高的工頻電氣強(qiáng)度和優(yōu)良的機(jī)械性能。
本發(fā)明的所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種黑色亞光聚酰亞胺薄膜，它由聚丙烯腈與芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐反應(yīng)制備得到，其中聚丙烯腈含量占總反應(yīng)物重量的8-22％；優(yōu)選的，聚丙烯腈含量占總反應(yīng)物重量的10—15％。聚丙烯腈含量占總反應(yīng)物重量的8％以下時，制備的薄膜透光性較高，黑度較差；聚丙烯腈含量占總反應(yīng)物重量22％以上時，引起聚丙烯腈分子預(yù)氧化過程中收縮的增加導(dǎo)致制備的薄膜易開裂。
優(yōu)選的，聚丙烯腈的重均分子量為4萬—20萬；更優(yōu)選的，聚丙烯腈的重均分子量為6萬—12萬。通過選擇不同重均分子量的聚丙烯腈，能使制備得到的薄膜產(chǎn)生差異化的亞光效果。在相同工藝條件下，隨著聚丙烯腈重均分子量的降低，薄膜的光澤度逐漸增加，也就是說亞光效果降低。說明聚丙烯腈的重均分子量越大，與聚酰胺酸形成的分離相疇就越大，從而使制得的薄膜具有更好的亞光效果。
同時，聚丙烯腈的重均分子量大于20萬時，聚丙烯腈在預(yù)氧化過程中分子收縮較大，難以制得完整的薄膜；聚丙烯腈的重均分子量小于4萬時，制得的薄膜亞光效果較差。
所述總反應(yīng)物的重量指聚丙烯腈和芳香族二元酸酐及芳香族二元伯胺的重量之和。
上述黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚丙烯腈粉粒和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，于室溫—70℃攪拌至充分溶解，冷卻至25℃以下，加入芳香族二元伯胺，充分溶解后，加入芳香族二元酸酐，于25℃—60℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2—6小時，獲得微相分離的聚丙烯腈/聚酰胺酸的均勻共混溶液；微相分離可使反應(yīng)最終形成的黑色薄膜的表面形成均勻的粗糙度且呈現(xiàn)良好的亞光效果；
優(yōu)選的，芳香族二元酸酐與芳香族二元伯胺的摩爾數(shù)相等，強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總反應(yīng)物的重量比為3-6克：1克；聚丙烯腈的重量占總反應(yīng)物重量的8—22重量％；
(2)將步驟(1)中制得的復(fù)合溶液用流涎法成膜；所述成膜可以在無孔載體上，所述無孔載體可以是玻璃板或金屬板；
(3)將步驟(2)中獲得的流涎膜烘干；
(4)將步驟(3)中制得的流涎膜加熱升溫進(jìn)行聚丙烯腈的預(yù)氧化和聚酰胺酸的脫水熱亞胺化反應(yīng)，直至獲得黑色的亞光聚酰亞胺薄膜。
優(yōu)選的，所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述芳香族二元伯胺選自4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、3,3-二氨基二苯酮、4,4-雙(4-氨基苯基)硫醚、4,4-二氨基二苯砜或間苯二酚二苯胺中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述芳香族二元酸酐選自均苯四酸二酐、二苯砜四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4-雙-(2,2-六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐或雙酚A型二酐中的一種或多種。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述烘干的溫度為80℃—100℃，烘干時間為30-60分鐘。
優(yōu)選的，步驟(4)中，所述反應(yīng)的升溫速率為4-5℃/分鐘，最終溫度為300—400℃，反應(yīng)時間為20-50分鐘；更優(yōu)選的，最終溫度為340—380℃。
當(dāng)最終加熱溫度過低時，制得的薄膜呈棕褐色，說明聚丙烯腈的預(yù)氧化程度不夠充分。當(dāng)最終加熱溫度過高時，制得的薄膜有開裂現(xiàn)象，說明聚丙烯腈的預(yù)氧化程度過于充分，破壞了其形成的耐熱梯形分子結(jié)構(gòu)。
有益效果
(1)本發(fā)明的制備方法，技術(shù)簡單，操作方便，成本低，由于聚丙烯腈與聚酰胺酸可形成分子間的混合，不涉及通常黑色聚酰亞胺薄膜制備中為防止黑色填料的團(tuán)聚，需要將納米炭黑等進(jìn)行表面改性和分散處理的復(fù)雜工藝。
(2)制備過程中，聚丙烯腈需高溫預(yù)氧化充分后才會變成黑色，所以，對環(huán)境非常友好，據(jù)相關(guān)公開文獻(xiàn)介紹，預(yù)氧化后的聚丙烯腈形成了梯形分子結(jié)構(gòu)，芳構(gòu)化指數(shù)較低，遠(yuǎn)未被碳化，所以相比炭黑、石墨等材料，導(dǎo)電性也較低。
(3)由于聚丙烯腈與聚酰胺酸相容性較差，形成了微相分離，且在加熱后不會改變，所以無需添加二氧化硅、三氧化二鋁等消光粉，就能使制備的薄膜產(chǎn)生良好的亞光效果和遮光性能。
(4)本發(fā)明的制備過程，完全符合現(xiàn)有生產(chǎn)聚酰亞胺薄膜的成套設(shè)備來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，產(chǎn)業(yè)化程度極高。
(5)本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、遮光性、亞光度，相對高的工頻電氣強(qiáng)度。其60°反射光澤度小于50％，黑色不透光，工頻電氣強(qiáng)度大于100V/μm。
具體實(shí)施方式
根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
實(shí)施例1：
室溫下，將7.2克的聚丙烯腈(Mw:10萬，產(chǎn)地：浙江捷馬公司)和223克N,N-二甲基乙酰胺放入聚合瓶中，攪拌下，于室溫—70℃中充分溶解后，冷水浴冷卻至25℃以下，加入20.0克(0.1摩爾)的4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入21.8克(0.1摩爾)的均苯甲酸二酐于25℃—60℃的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)2小時，獲得微相分離的聚丙烯腈與聚酰胺酸的均勻混合溶液。
用136克N,N-二甲基乙酰胺稀釋混合溶液中的總反應(yīng)物含量至12重量％，靜止脫泡后，于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升溫至100℃維持40分鐘，取出冷卻，將流涎膜從玻璃板上剝離后用金屬框固定，置80℃烘箱內(nèi)，以4℃/分鐘的升溫速率加熱至360℃，維持30分鐘，降溫至80℃取出，冷卻至室溫。
采用數(shù)顯光學(xué)測厚儀測得薄膜厚度為14.2μm—15.6μm；采用光電光澤儀，光線入射角60°測得膜面光澤度為42％；采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測得抗拉強(qiáng)度大于125MPa，斷裂伸長率大于38％；采用752N紫外—可見光分光光度計測得可見光透過率為0％；采用耐電壓測試儀，在空氣中使用電極為Φ6mm，測得薄膜的工頻電氣強(qiáng)度大于105V/μm。
實(shí)施例2：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量為8萬，制得相同厚度薄膜的光澤度為45％，可見光透過率為0％。
實(shí)施例3：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量為6萬，制得相同厚度薄膜的光澤度為48％，可見光透過率為0％。
實(shí)施例4：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量為4萬。制得相同厚度薄膜的光澤度為53％，可見光透過率為0％。
實(shí)施例5：
室溫下，將3.9克的聚丙烯腈(Mw：8萬)和272克N-甲基-2-吡咯烷酮放入聚合瓶中，攪拌下于室溫—70℃充分溶解后，冷水浴冷卻至25℃以下，加入20.0克(0.1摩爾)的4,4-二氨基二苯醚，完全溶解后加入8.8克(0.03摩爾)的聯(lián)苯四酸二酐和15.3克(0.07摩爾)的均苯四酸二酐，于25—60℃的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)2小時，獲得微相分離的聚丙烯腈和聚酰胺酸的均勻混合溶液。
用80克N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋混合溶液中的總反應(yīng)物含量至12重量％，靜止脫泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升溫至100℃維持1小時，取出冷卻，將流涎膜從玻璃板上剝離，用金屬框固定，置80℃烘箱內(nèi)以5℃/分鐘的升溫速率加熱至370℃，維持20分鐘，降溫至80℃取出，冷卻至室溫。
性狀：制備的薄膜厚度為14.5μm—15.8μm，膜面光澤度小于48％；抗拉強(qiáng)度大于140MPa；斷裂伸長率大于35％；可見光透過率小于2.5％；工頻電氣強(qiáng)度大于150V/μm。
實(shí)施例6：
室溫下，將4.5克的聚丙烯腈(Mw：8萬)和265克N,N二甲基甲酰胺加入聚合瓶中，攪拌下于室溫—70℃充分溶解后，冷水浴冷卻至25℃以下，將15.9克(0.075摩爾)的4,4-二氨基二苯酮、2.7克(0.025摩爾)的對苯二胺加入聚合瓶中攪拌，完全溶解后加入21.8克(0.1摩爾)的均苯四酸二酐，于室溫—60℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)4小時，獲得微相分離的聚丙烯腈與聚酰胺酸的均勻混合溶液。
用64克N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋上述混合溶液中總反應(yīng)物含量至12重量％，靜止脫泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升溫至100℃維持50分鐘，取出冷卻后，將流涎膜從玻璃板上剝離，用金屬框固定，置80℃烘箱內(nèi)，以4℃/分鐘的升溫速率加熱至380℃，維持25分鐘，降溫至80℃取出，冷卻至室溫。
性狀：制備的薄膜厚度為14.4μm—15.8μm，膜面光澤度為45％，抗拉強(qiáng)度大于135MPa，斷裂伸長率大于32％；可見光透過率為0％；工頻電氣強(qiáng)度大于140V/μm。
實(shí)施例7：
室溫下，將10.8克的聚丙烯腈(Mw：6萬)和247克N,N二甲基乙酰胺加入聚合瓶中，攪拌下于室溫—70℃充分溶解后，冷水浴冷卻至25℃以下，將20克(0.1摩爾)的4,4-二氨基二苯醚加入聚合瓶中攪拌，完全溶解后加入17.4克(0.08摩爾)的均苯四酸二酐、5.9克(0.02摩爾)的聯(lián)苯四酸二酐于25℃—60℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)3小時，獲得微相分離的聚丙烯腈與聚酰胺酸的均勻混合溶液。
用150克N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋上述混合溶液中總反應(yīng)物含量至12重量％，靜止脫泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升溫至100℃維持0.5小時，取出冷卻后，將流涎膜從玻璃板上剝離，用金屬框固定，置80℃烘箱內(nèi)，以4℃/分鐘的升溫速率加熱至350℃，維持0.5小時，降溫至80℃取出，冷卻至室溫。
性狀：制備的薄膜厚度為14.4μm—15.8μm，膜面光澤度為50％，抗拉強(qiáng)度大于135MPa，斷裂伸長率大于32％；可見光透過率為0％；工頻電氣強(qiáng)度大于100V/μm。
比較例1：
同實(shí)施例5的方法，不同的是流涎膜用金屬框固定后置80℃烘箱內(nèi)以5℃/分鐘的升溫速度加熱至290℃，維持0.5小時，降溫至80℃取出冷卻至室溫。
結(jié)果：制備的薄膜黑度不夠，呈棕褐色。
比較例2：
同實(shí)施例5的方法，不同的是流涎膜用金屬框固定后置80℃烘箱內(nèi)以5℃/分鐘的升溫速度加熱至410℃，維持0.5小時，降溫至80℃取出冷卻至室溫。
結(jié)果：薄膜在金屬框上已開裂。
比較例3：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量為20萬，結(jié)果制得的薄膜在金屬框上有局部開裂現(xiàn)象。
比較例4：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的含量占總反應(yīng)物料的5重量％，制得相同膜厚薄膜的透光率為19.8％，膜呈黃褐色。
比較例5：
同實(shí)施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的含量占總反應(yīng)物料的25重量％，制得的薄膜在金屬框有開裂現(xiàn)象。