本發(fā)明屬于3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種DLP型3D打印用三重固化材料及其制備方法，以及該種材料在牙科3D打印中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)4.0高科技戰(zhàn)略計劃的發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，個性化定制的需求愈來愈多，同時催生了3D打印技術(shù)并得以快速發(fā)展。目前在國外尤其是美國，由于傳統(tǒng)植牙方法費用昂貴，時間長，患者體驗較差，牙齒種植舒適度和精度低，無法數(shù)據(jù)化存儲和傳送等，帶動了3D打印技術(shù)在牙科上的應(yīng)用，采用3D技術(shù)打印牙齒、牙橋、牙套以及牙夾板等正如火如荼地發(fā)展。通常用口腔掃描儀掃描出三維數(shù)字模型，再利用3D打印機打印，大大提高了植牙速度、精度和患者舒適度。但在中國，由于3D打印材料被國外行業(yè)巨頭壟斷，國內(nèi)牙科相關(guān)3D打印材料基本依賴進(jìn)口，主要是德國Envisiontec牙科3D打印材料，其價格昂貴，通常高達(dá)3000～7000rmb/kg，且韌性較差，鉆孔容易開裂，強度較低，運輸過程中容易變形、破損，造成我國牙科行業(yè)3D打印應(yīng)用進(jìn)展緩慢，基本處于起步階段，目前仍主要采用傳統(tǒng)方法制造牙模。
國內(nèi)現(xiàn)有3D打印材料主要集中在SLA型(立體光固化成型法)3D打印材料上，材料固化方式以自由基和陽離子光固化為主。如：中國專利CN 105713332A“一種用于激光3D打印的紫外光固化樹脂復(fù)合材料及其制備方法”，中國專利CN 104570603 A“一種紫外光固化3D打印用光敏樹脂的制備方法和應(yīng)用”，中國專利CN 104559140“一種基于3D打印的光固化材料及其制備方法”。上述SLA型3D打印通常要求的紫外光強度能量在200～600mw/cm2，而牙科相關(guān)3D打印以DLP型(數(shù)字投影成型)為主，紫外光強度能量在8～20mw/cm2，這就限制了國內(nèi)現(xiàn)有打印材料在牙科上的應(yīng)用。
中國專利CN105462134A“多重固化并增強的3D打印材料及其制造方法”公開了一種可同時發(fā)生UV光/潮氣/陽離子三種方式固化反應(yīng)的3D打印材料，一次快速成型，但該種材料并不適用于牙科上DLP型3D打印，比如：DLP型3D打印特有的紫外光條件無法實現(xiàn)自由基和陽離子固化同時高效進(jìn)行；DLP型3D打印因其激光器對濕度很敏感，濕度過高會大幅降低激光器的功率，所以要求作業(yè)環(huán)境嚴(yán)格控制濕度小于30％(即為干燥的條件)，而該專利采用硅烷作為潮氣固化樹脂，要求較潮濕(通常濕度大于80％)的作業(yè)環(huán)境，顯然無法應(yīng)用在DLP型3D打印中；此外，該專利還采用了乙醇蒸餾、超聲波震動、加熱活化和研磨等特殊工藝，耗時長(6個小時)，存在安全隱患，且設(shè)備要求和成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
綜上，亟需開發(fā)出一款適應(yīng)DLP型3D打印的具備高韌性、高強度等優(yōu)異關(guān)鍵性能且成本低廉的牙科類陶瓷材料，以填補國內(nèi)該領(lǐng)域的技術(shù)空白，從而推動中國牙科3D打印走向普及化和大眾化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前國內(nèi)牙科3D打印存在的技術(shù)空白，本發(fā)明的目的之一在于提供一種適用于DLP型3D打印的三重固化材料，該材料由如下重量配比的組分制成：
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述DLP型3D打印用三重固化材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將5～10份2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2～6份脂肪酸改性環(huán)氧二丙烯酸酯和20～40份雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯投入反應(yīng)缸中混合，以550～650轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌25～35分鐘，得到預(yù)混料；
(2)向上述預(yù)混料中加入15～25份六官能團脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯和10～15份雙官能團氧雜環(huán)丁烷，攪拌均勻后再添加1～3份環(huán)氧樹脂用橡膠結(jié)構(gòu)改性劑，以650～700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10～15分鐘；從添加六官能團脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯開始至攪拌結(jié)束，保持?jǐn)嚢韪由w，并采用充分去除水汽的壓縮空氣保護；攪拌結(jié)束后確認(rèn)混合料粘度：粘度＜45s時合格，粘度≥45s時繼續(xù)攪拌至粘度合格；
(3)向步驟(2)所得混合料加入20～40份潮氣固化型丙烯酸樹脂和2～10份1，4-丁二醇二縮水甘油醚，邊攪拌邊添加2～10份氣相二氧化硅和2～10份納米三氧化二鋁，以800～1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10～15分鐘，確認(rèn)混合料細(xì)度＜15μm；
(4)將步驟(3)所得混合料過80目濾網(wǎng)，即得DLP型3D打印用三重固化材料。
優(yōu)選地，保持步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)的操作溫度為5℃～55℃。
優(yōu)選地，步驟(4)采用80目鋼絲濾網(wǎng)過濾。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述三重固化材料在牙科DLP型3D打印中的應(yīng)用，所述3D打印施工參數(shù)如下：紫外光強度16～24mw/cm2，溫度20～25℃，濕度20～30％；成型工件于55～65℃，75～85％恒溫恒濕箱中靜置28～32分鐘，完成最終固化，得到牙科用類陶瓷材料。
優(yōu)選地，3D打印施工參數(shù)如下：紫外光強度20mw/cm2，溫度25℃，濕度20～30％。
優(yōu)選地，所述恒溫恒濕箱參數(shù)設(shè)置為：溫度60℃，濕度80％，靜置30分鐘。
本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果：
本發(fā)明申請人針對目前國內(nèi)牙科相關(guān)DLP型3D打印存在的技術(shù)缺陷和技術(shù)空白，巧妙運用自由基-陽離子光固化及潮氣固化的不同反應(yīng)機理，通過不斷摸索特定組分、重量配比及最佳制備工藝，創(chuàng)造性地開發(fā)出一款能高效適應(yīng)DLP型3D打印特殊打印條件(如8～20mw/cm2低紫外光強，＜30％低濕度環(huán)境)的可高效固化類陶瓷材料，區(qū)別于傳統(tǒng)3D打印材料的一次快速成型，本發(fā)明類陶瓷材料為分步固化模式：首先利用自由基在低紫外光強下固化，材料初步固化；再利用陽離子“暗反應(yīng)”機制，材料進(jìn)一步固化；工件3D打印成型，最后利用丙烯酸樹脂的潮氣固化性實現(xiàn)最終固化，獲得具有高韌性和高強度的牙科用類陶瓷材料。本發(fā)明充分利用了三種固化體系的優(yōu)點，規(guī)避各自缺點，有機結(jié)合為一個固化反應(yīng)整體，混雜后的體系可在光引發(fā)效率、體積變化、性能調(diào)節(jié)等方面產(chǎn)生很好的互補和協(xié)同效應(yīng)，同時減弱副反應(yīng)，經(jīng)測試，完全固化成型后的類陶瓷材料具備優(yōu)異的物理性能(高強度和高韌性)，可大幅提升現(xiàn)有3D打印材料的性能特性，能替代并超越同類進(jìn)口產(chǎn)品，同時大幅降低了制備成本(原材料成本在200rmb/kg左右)，無需任何特殊工藝，條件溫和(只需常溫攪拌)，十分適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，有利于推動牙科3D打印走向普及化和大眾化。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步說明。
制備實施例
實施例1～實施例5各組分重量配比如表1所示：
表1體系各組分重量配比(重量份)
實施例1
(1)將5份2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、6份脂肪酸改性環(huán)氧二丙烯酸酯和20份雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯投入反應(yīng)缸中混合，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，得到預(yù)混合料；此步控制操作溫度5～55℃。
(2)向預(yù)混合料中加入25份六官能團脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯和10份雙官能團氧雜環(huán)丁烷，混勻后再添加3份環(huán)氧樹脂用橡膠結(jié)構(gòu)改性劑，以650轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘；從添加六官能團脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯開始至包裝結(jié)束，需給攪拌釜加蓋，并用充分去除水汽的壓縮空氣保護，以盡量減少涂料和水氣接觸時間；攪拌結(jié)束確認(rèn)混合料的粘度，將混合料溫度調(diào)至25℃，用NK-2粘度杯檢測粘度，粘度小于45s時為合格，若粘度不合格，以650轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速再次攪拌5～15分鐘，直到粘度合格；此步控制操作溫度5～55℃。
(3)向步驟(2)得到的混合料中加入20份潮氣固化型丙烯酸樹脂和10份1，4-丁二醇二縮水甘油醚，邊攪拌邊添加2氣相二氧化硅和10納米級三氧化二鋁，以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，確認(rèn)混合料的細(xì)度小于15μm；此步控制操作溫度5～55℃。
(4)將步驟(3)得到的混合料經(jīng)過80目鋼絲濾網(wǎng)進(jìn)行過濾，過濾后即得到3D打印用三重固化類陶瓷材料成品。
實施例2
同實施例1操作步驟，步驟(1)攪拌轉(zhuǎn)速550轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間35分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(2)攪拌速度700轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間10分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(3)攪拌轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間10分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(4)過80目鋼絲濾網(wǎng)過濾。
實施例3
同實施例1操作步驟，步驟(1)攪拌轉(zhuǎn)速650轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間25分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(2)攪拌速度650轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間12分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(3)攪拌轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間12分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(4)過80目鋼絲濾網(wǎng)過濾。
實施例4
同實施例1操作步驟，步驟(1)攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間35分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(2)攪拌速度700轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間10分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(3)攪拌轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間10分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(4)過80目鋼絲濾網(wǎng)過濾。
實施例5
同實施例1操作步驟，步驟(1)攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間30分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(2)攪拌速度650轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間15分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(3)攪拌轉(zhuǎn)速900轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間15分鐘，控制操作溫度5～55℃；步驟(4)過80目鋼絲濾網(wǎng)過濾。
應(yīng)用實施例
將實施例1～3所制3D打印用三重固化材料用Envisiontec 3D打印機Ultra2 Dental打印50*50*3mm的平板，具體施工參數(shù)為：光強20mw/cm2，溫度25℃，濕度20～30％。成型工件在60℃，80％濕度的恒溫恒濕箱中靜置30分鐘，實現(xiàn)完全固化，獲得牙科用類陶瓷材料。
取出恒溫恒濕箱內(nèi)類陶瓷材料測試品，冷卻至室溫后對各項關(guān)鍵性能參數(shù)進(jìn)行測定，并與國外同類進(jìn)口3D打印材料進(jìn)行對比，測試依據(jù)及測試結(jié)果如表2所示：
表2性能指標(biāo)測試結(jié)果
上述測試數(shù)據(jù)證明，相比于國外同類進(jìn)口產(chǎn)品，本發(fā)明所制類陶瓷材料大幅度提高了強度、韌性等關(guān)鍵物理性能。其中，實施例1為最佳實施例。
如無特殊說明，以上實施例所涉及原料和設(shè)備和試劑均為市售產(chǎn)品，所使用設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。
可以理解的是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。