技術領域：
本發(fā)明涉及線性高分子量的聚芳硫醚樹脂的高效率的制造方法。
背景技術：
：對于以聚苯硫醚樹脂(以下將其簡記為“PPS樹脂”)為代表的聚芳硫醚樹脂(以下將其簡記為“PAS樹脂”)，其耐熱性、耐化學藥品性等優(yōu)異，被廣泛用于電氣電子部件、汽車部件、熱水器部件、纖維、薄膜用途等。在上述各用途中，近年來，高分子量PAS樹脂由于高強度、成型性優(yōu)異而被廣泛利用。然而，高分子量PAS樹脂一般通過在合成低分子量PAS樹脂后對其進行熱氧化交聯(lián)而實現(xiàn)高分子量化，但所得的高分子量PAS樹脂通常難以進行熔融擠出成形，故其用途受到限制。因此，作為制造這種線性高分子PAS樹脂的方法，例如已知有如下方法：混合含水堿金屬硫化物、相對于1摩爾該含水堿金屬硫化物為小于1摩爾的N-甲基吡咯烷酮以及多鹵芳香族化合物，使該混合物進行共沸脫水，從而獲得含有微粒狀無水堿金屬硫化物的漿料狀組合物，接著，通過加熱此漿料狀組合物而使其聚合，由此生產(chǎn)PAS樹脂，高效制造線性高分子PAS樹脂(參照專利文獻1)。然而，前述方法雖可抑制副反應、高效制造線性高分子量PAS樹脂，但由于是讓原料成分在漿料狀態(tài)下反應的非均相反應下的聚合，故反應體系內(nèi)殘留的的微量結晶水等水分會誘發(fā)副反應，達不到近年來所要求的高分子量化的水平。此外，提出了下述的PAS樹脂的制造方法：在有機酰胺溶劑中使堿金屬硫化物與二鹵芳香族化合物加熱反應來制造PAS樹脂時，使用純度95％以上及堿金屬氫硫化物含量為2質量％以下的無水堿金屬硫化物，在此基礎上，相對于1摩爾堿金屬硫化物，添加0.1～0.8摩爾水，在堿金屬硫化物的加料濃度為2.5～5摩爾/L的條件下聚合(例如，參照專利文獻2。)。然而，對于前述的使用無水堿金屬硫化物的PAS樹脂的制造方法，由于無水堿金屬硫化物為固體，因此不能直接進行聚合反應。因此，必須將固態(tài)無水堿金屬硫化物溶解后作為硫化劑供給到反應體系內(nèi)。在該專利文獻2中，雖然添加水而促進了固態(tài)無水堿金屬硫化物的溶解，但該水會誘發(fā)副反應，存在難以高分子量化的問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平8-231723號公報專利文獻2：日本特開平4-145127號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明要解決的問題是，提供一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，其在工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)率高、且可使所得PAS樹脂顯著高分子量化。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使多鹵芳香族化合物、堿金屬氫硫化物和有機酸堿金屬鹽反應來制造聚芳硫醚樹脂時，通過在固態(tài)堿金屬硫化物和非質子性極性有機溶劑的存在下進行，并控制前述有機酸堿金屬鹽的量相對于反應體系內(nèi)存在的硫原子的量、即相對于固態(tài)堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的總摩爾數(shù)在一定的范圍內(nèi)，并且在反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分為一定的量以下的條件下進行反應，由此能夠使PAS樹脂前所未有地高分子量化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，其在固態(tài)堿金屬硫化物和非質子性極性有機溶劑的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)和有機酸堿金屬鹽(c)反應，相對于前述固態(tài)堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物(b)的總量1摩爾，以0.01摩爾以上且低于0.9摩爾的比例使用前述有機酸堿金屬鹽(c)，并且在反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量相對于1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下的條件下反應。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，其在工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)率高，且可使所得的PAS樹脂顯著高分子量化。具體實施方式本發(fā)明的聚芳硫醚樹脂的制造方法的特征在于，其在固態(tài)堿金屬硫化物和非質子性極性有機溶劑的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)和有機酸堿金屬鹽(c)反應，相對于前述固態(tài)堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物(b)的總量1摩爾，以0.01摩爾以上且低于0.9摩爾的比例使用前述有機酸堿金屬鹽(c),并且在反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量相對于1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下的條件下反應。這樣，在固態(tài)堿金屬硫化物和非質子性極性有機溶劑的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)和有機酸堿金屬鹽(c)反應時，通過將前述有機酸堿金屬鹽(c)的量控制為，相對于反應體系內(nèi)存在的硫原子的量、即固態(tài)堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物(b)的總量1摩爾，前述有機酸堿金屬鹽(c)為0.01摩爾以上且低于0.9摩爾的比例，并且在反應體系內(nèi)的水分量被降低到極低的狀態(tài)下反應，進行硫化劑為固體成分的非均相反應，由此副反應被抑制，可以實現(xiàn)PAS樹脂的高分子量化。需要說明的是，“反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量”是指，反應體系內(nèi)的總水分量中，實際作為結晶水、H2O等存在于反應體系內(nèi)的水分的總量。如上述，相對于存在于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子，反應體系內(nèi)的有機酸堿金屬鹽(c)的存在比例為0.01摩爾以上且低于0.9摩爾，尤其從抑制副反應的效果顯著方面考慮，優(yōu)選為0.04～0.4摩爾的范圍。此處，有機酸堿金屬鹽(c)具體可列舉出：甲酸、乙酸、丙酸等低級脂肪酸的堿金屬鹽；甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸等氨基羧酸的堿金屬鹽；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡記為NMP。)、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等脂肪族環(huán)狀酰胺化合物、環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類等可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物的水解物的堿金屬鹽等。另外，該堿金屬鹽可列舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽或銫鹽。這些有機酸堿金屬鹽(c)優(yōu)選以在反應體系內(nèi)成為液態(tài)的方式來使用。此外，前述有機酸堿金屬鹽(c)中，從反應性良好的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)，從反應性的觀點考慮，脂肪族環(huán)狀酰胺化合物的開環(huán)物的堿金屬鹽、尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的堿金屬鹽是優(yōu)選的。此外，這些堿金屬鹽優(yōu)選作為鋰鹽、鈉鹽使用，尤其優(yōu)選鈉鹽。作為前述非質子性極性有機溶劑，例如可列舉出NMP、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-二甲基亞丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸的酰胺脲、以及內(nèi)酰胺類；環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類；苯基氰等腈類；甲基苯基酮等酮類以及它們的混合物等。這些非質子性極性有機溶劑中，從提高硫化劑的反應性的觀點考慮，特別優(yōu)選NMP。本發(fā)明的聚芳硫醚樹脂的制造方法中，必須為反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量極度降低至相對于1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下的狀態(tài)，作為更具體的制造工序，可列舉出下述的經(jīng)由工序1～3的方法。一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，其以下述工序為必需的制造工序，工序1：在非水解性有機溶劑的存在下，使含水堿金屬硫化物、或者、含水堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物，與可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)一邊脫水一邊反應，從而制造包含固態(tài)堿金屬硫化物的漿料(I)的工序；工序2：制造漿料(I)后，進一步加入非質子性極性有機溶劑，并蒸餾除去水，從而進行脫水的工序；工序3：接著，在經(jīng)由工序2的脫水工序得到的漿料(I)中，使多鹵芳香族化合物(a)、和堿金屬氫硫化物(b)、和前述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)，在反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量相對于1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下的條件下反應，從而進行聚合的工序。以下對上述工序1～3進行詳細敘述。工序1是，使含水堿金屬硫化物、或者、含水堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物，與可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)以及非水解性有機溶劑一邊脫水一邊反應，從而制造漿料(I)的工序。這樣，工序1是下述工序：在非水解性有機溶劑的存在下，使含水堿金屬硫化物與可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)一邊脫水一邊反應，從而形成固態(tài)堿金屬硫化物分散于非水解性有機溶劑中的漿料(I)的工序；或者，在非水解性有機溶劑的存在下，使含水堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物與可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)一邊脫水一邊反應，從而形成固態(tài)堿金屬硫化物分散于非水解性有機溶劑中的漿料(I)的工序。并且，該漿料(I)中堿金屬氫硫化物(b)與前述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)共存。對于這里所用的含水堿金屬硫化物，例如可列舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等化合物的液態(tài)或者固態(tài)的含水物，其固體成分濃度優(yōu)選為10～80質量％、尤其優(yōu)選為35～65質量％。在這些當中，從反應性的觀點考慮，硫化鈉的含水物是優(yōu)選的。此外，在使用含水堿金屬硫化物作為硫源的情況下，除了含水堿金屬硫化物以外，通過進一步加入堿金屬氫氧化物進行脫水處理，這從進一步促進固態(tài)堿金屬硫化物的生成的觀點考慮是優(yōu)選的。另一方面，對于含水堿金屬氫硫化物，例如可列舉出氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣和氫硫化銫等化合物的液態(tài)或者固態(tài)的含水物，這些含水物的固體成分濃度優(yōu)選為10～80質量％。這些含水物中，優(yōu)選氫硫化鋰的含水物和氫硫化鈉的含水物，尤其優(yōu)選氫硫化鈉的含水物。此外，對于前述堿金屬氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫以及這些堿金屬氫氧化物的水溶液。此外，在使用該水溶液的情況下，從工序1的脫水處理容易進行的觀點考慮，為濃度20質量％以上的水溶液是優(yōu)選的。這些堿金屬氫氧化物中，特別優(yōu)選氫氧化鋰和氫氧化鈉以及氫氧化鉀，尤其優(yōu)選氫氧化鈉。從促進固態(tài)堿金屬硫化物生成的觀點考慮，相對于1摩爾堿金屬氫硫化物(b)，堿金屬氫氧化物的用量優(yōu)選為0.8～1.2摩爾的范圍，特別優(yōu)選為0.9～1.1摩爾的范圍。更具體地，進行工序1的脫水處理的方法可列舉出以下的方法。(方法1-A)將規(guī)定量的可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)、非水解性有機溶劑、含水堿金屬硫化物、進而根據(jù)需要加入的前述堿金屬氫硫化物或堿金屬氫氧化物加入到反應容器中，加熱至含水堿金屬硫化物的沸點以上、且通過共沸而除去水的溫度、具體為80～220℃的范圍、優(yōu)選100～200℃的范圍來進行脫水的方法。(方法1-B)將規(guī)定量的可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)、非水解性有機溶劑、含水堿金屬氫硫化物以及堿金屬氫氧化物加入到反應容器中，大約在該加入的同時生成含水堿金屬硫化物，然后加熱到前述含水堿金屬硫化物的沸點以上、且通過共沸而除去水的溫度、具體為80～220℃的范圍、優(yōu)選100～200℃的范圍來進行脫水的方法。上述方法1-A和方法1-B中，用傾析器(decanter)分離共沸餾出的水和非水解性有機溶劑，僅將非水解性有機溶劑送回至反應體系內(nèi)，或者追加添加與共沸餾出的量相當?shù)牧康姆撬庑杂袡C溶劑，或者也可預先過量添加共沸餾去的量以上的非水解性有機溶劑。本發(fā)明中，從易于制備漿料，且本發(fā)明的效果變得顯著的方面考慮，優(yōu)選方法1-B。另外，脫水初始階段的反應體系內(nèi)形成有機層/水層這兩層，隨著脫水進行，無水堿金屬硫化物成為微粒狀而析出，均勻分散至非水解性有機溶劑中。進而，繼續(xù)進行脫水處理，直至反應體系內(nèi)的可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)幾乎全部水解為止。如上所述，本發(fā)明的工序1是下述工序：通過脫水處理將水排出到反應體系外，并且可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)水解，同時，無水固態(tài)堿金屬硫化物析出的工序。因此，在脫水處理后反應體系內(nèi)存在過量的水分時，在之后的聚合工序中副產(chǎn)物大量生成，誘發(fā)生長末端停止反應，存在容易阻礙目標PAS樹脂的高分子量化的問題。因此，優(yōu)選工序1中的脫水處理后反應體系內(nèi)的總水分量極少，具體地，優(yōu)選的是，相對于工序1中所用的1摩爾含水堿金屬硫化物(方法1-A)或含水堿金屬氫硫化物(方法1-B)、即、相對于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子，為超過0.1摩爾的范圍、且0.99摩爾以下的水分量，優(yōu)選為0.6～0.96摩爾的水分量。這里，“反應體系內(nèi)的總水分量”是指，前述化合物(c1)的水解所消耗的水、固態(tài)堿金屬硫化物中殘存的微量結晶水、以及反應體系內(nèi)存在的其它水分的全部的總質量。進而，優(yōu)選的是，在工序1中的脫水處理后反應體系內(nèi)的水分量，以總水分量計，相對于前述的反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子為超過0.1摩爾、且0.99摩爾以下的范圍、尤其為0.6～0.96摩爾的范圍，并且，相對于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子，反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量為0.03～0.11摩爾的比例。這里，“反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量”是指，反應體系內(nèi)的總水分量中，除了前述化合物(c1)的水解所消耗的水分以外的水、即，實際作為結晶水、H2O等存在于反應體系內(nèi)的水分(以下，將它們稱作“結晶水等”。)的總量。這里，工序1的反應可以用例如下述式(1)表示。如上所述的工序1是，將固態(tài)堿金屬硫化物生成時副產(chǎn)的水排出到體系外，并且前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)水解，同時，形成堿金屬氫硫化物(b)的工序。[化學式1]工序1：脫水反應上述式(1)中，x和y是滿足(x+y)為0.1～30的數(shù)；z表示0.01以上且低于0.9的數(shù)；M表示堿金屬原子，X表示前述化合物(c1)，X'表示前述化合物(c1)的水解物。工序1中，可通過調節(jié)前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的加入量來調節(jié)反應體系內(nèi)的固體成分、即堿金屬硫化物的量以及堿金屬氫硫化物(b)的量。本發(fā)明的特征在于，使堿金屬硫化物直接以固體成分的狀態(tài)以漿料狀存在，接著，在工序2中通過進一步加入非質子性極性有機溶劑從溶液中萃取殘留的結晶水，從而進行脫水處理，接著，在工序3中通過以漿料狀態(tài)直接進行非均相反應，從而可降低前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽的量，且可抑制PAS樹脂聚合時的副反應，能夠使其高分子量化。因此，工序1中前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的加入量優(yōu)選為，以相對于1摩爾含水堿金屬氫硫化物(方法1-A)或含水堿金屬氫硫化物(方法1-B)為0.01摩爾以上且低于0.9摩爾的比例使用。從所述效果變得顯著的觀點考慮，以相對于1摩爾含水堿金屬氫硫化物(方法1-A)或含水堿金屬氫硫化物(方法1-B)為0.04～0.4摩爾的比例使用是尤其優(yōu)選的。這里，工序2中所用的非質子性極性有機溶劑可以使用與上述物質相同的物質。此外，作為前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽，可列舉該脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽或銫鹽。這些有機酸堿金屬鹽(c2)在反應體系內(nèi)成為液態(tài)，因而優(yōu)選。此外，在上述有機酸堿金屬鹽(c2)中，從反應性良好的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)，從反應性的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族環(huán)狀酰胺化合物的開環(huán)物的堿金屬鹽、特別優(yōu)選NMP的水解物的堿金屬鹽。此外，這些堿金屬鹽優(yōu)選以鋰鹽、鈉離子鹽的形式使用。此外，如上所述，工序1中所用的非水解性有機溶劑只要是對于水為惰性的有機溶劑即可，例如可以使用通用的脂肪族烴類、芳香族烴類等，本發(fā)明中，尤其，將供給到工序3中的反應的多鹵芳香族化合物(a)作為有機溶劑使用，這從使得后面的工序3的反應乃至聚合變得良好從而飛躍地提高生產(chǎn)效率的觀點考慮是優(yōu)選的。對于這里所用的多鹵芳香族化合物(a)，例如可列舉出對二鹵苯、間二鹵苯、鄰二鹵苯、1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯、1,3,5-三鹵苯、1,2,3,5-四鹵苯、1,2,4,5-四鹵苯、1,4,6-三鹵萘、2,5-二鹵甲苯、1,4-二鹵萘、1-甲氧基-2,5-二鹵苯、4,4′-二鹵聯(lián)苯、3,5-二鹵苯甲酸、2,4-二鹵苯甲酸、2,5-二鹵硝基苯、2,4-二鹵硝基苯、2,4-二鹵苯甲醚、p,p′-二鹵二苯醚、4,4′-二鹵二苯甲酮、4,4′-二鹵二苯砜、4,4′-二鹵二苯亞砜、4,4′-二鹵二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香環(huán)上具有碳原子數(shù)為1～18的烷基作為核取代基的化合物。此外，上述各化合物中所含的鹵原子為氯原子、溴原子是優(yōu)選的。前述多鹵芳香族化合物(a)中，從本發(fā)明以可以有效地制造線性高分子量PAS樹脂為特征的觀點考慮，優(yōu)選兩官能度的二鹵芳香族化合物，尤其從最終得到的PAS樹脂的機械強度、成形性變得良好的觀點考慮，優(yōu)選對二氯苯、間二氯苯、4,4′-二氯二苯甲酮和4,4′-二氯二苯砜，尤其優(yōu)選對二氯苯。另外，為了使線性PAS樹脂的聚合物結構的一部分帶有分枝結構，優(yōu)選在使用上述二鹵芳香族化合物的同時，組合使用一部分1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯或者1,3,5-三鹵苯。非水解性有機溶劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選使工序1中獲得的漿料(I)的流動性變良好的量。此外，在使用多鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑的情況下，從工序2中的反應性、聚合性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選每1摩爾含水堿金屬硫化物(方法1-A)或含水堿金屬氫硫化物(方法1-B)為0.2～5.0摩爾的范圍、特別優(yōu)選為0.3～2.0摩爾的范圍。多鹵芳香族化合物(a)可以在后續(xù)的PAS樹脂的制造工序中直接使用，在后續(xù)的PAS樹脂的制造工序中，根據(jù)需要，若不足則可以追加使用，若過量則可以削減使用。另外，也可以通過適當選擇組合多鹵芳香族化合物(a)，而獲得含有兩種以上不同反應單元的共聚物，例如，將對二氯苯與4,4′-二氯二苯甲酮或4,4′-二氯二苯砜組合使用的話，可獲得耐熱性優(yōu)異的聚芳硫醚，因此特別優(yōu)選。接著，工序2是下述工序：在通過工序1獲得的漿料(I)中進一步加入非質子性極性有機溶劑，并通過蒸餾除去水從而進行脫水，直到使得工序3開始時反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量變?yōu)橄鄬τ诜磻w系內(nèi)存在的1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下。在該工序2中蒸餾除去的水是在工序1中沒能被完全除去的結晶水等。需要說明的是，“反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量”是指，與前述同樣地，反應體系內(nèi)現(xiàn)存的結晶水等的量。如上所述，在工序1結束的時間點，通常漿料(I)中，以相對于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子為0.03～0.11摩爾的比例含有結晶水等，工序2的脫水工序使得該反應體系內(nèi)的結晶水等的含量極度降低。在工序3中，反應體系內(nèi)現(xiàn)存結晶水等水分的話，則固態(tài)堿金屬硫化物解離為堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物，存在誘發(fā)由于堿金屬氫氧化物與多鹵芳香族化合物(a)的副反應、或者、堿金屬氫氧化物與聚合物末端基鹵素的副反應所引起的酚系的生長末端停止反應的問題(參照下述式(2)參照。)。此外，工序2中，在追加添加作為非質子性極性有機溶劑的可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的情況下，由反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分導致的該脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解反應也并行發(fā)生，但由于為競爭反應的上述酚系的生長末端停止反應優(yōu)先進行，因此，存在容易阻礙目標PAS樹脂的高分子量化的問題。[化學式2]本發(fā)明中，通過在工序2中加入非質子性極性有機溶劑，將在工序1中沒有脫水完全而在反應體系內(nèi)殘留的結晶水從溶液中萃取出來，然后進行脫水處理，從而可以將結晶水等降低到極低。通過在工序3開始時反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下的條件下反應，抑制由于堿金屬氫氧化物與多鹵芳香族化合物(a)的副反應、或者、堿金屬氫氧化物與聚合物末端基鹵素的副反應所引起的酚系的生長末端停止反應，可以獲得高分子量體。對于該工序2的脫水處理，具體地，在工序1中形成漿料(I)后，更優(yōu)選在漿料(I)內(nèi)的結晶水等的存在量相對于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子變?yōu)?.03～0.11摩爾的比例之后，作為工序2，向反應體系內(nèi)加入非質子性極性有機溶劑進行脫水。此時，從通過加入非質子性極性有機溶劑使得殘留的結晶水等能夠從溶液中有效地萃取出來的觀點考慮，加入的非質子性極性有機溶劑的量優(yōu)選為相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾硫原子為0.5～5摩爾的比例。對于工序2中的脫水處理，從脫水效率優(yōu)異，并且能夠抑制阻礙聚合的副反應的生成的觀點考慮，通常優(yōu)選在溫度180～220℃、表壓0.0～0.1MPa的條件下進行，尤其優(yōu)選在溫度180～200℃、表壓0.0～0.05MPa的條件下進行。具體地，可列舉出如下方法：通過在上述溫度和壓力條件下蒸餾非質子性極性有機溶劑與水的混合物從而進行分離，通過冷凝器使其混合蒸汽凝結，通過傾析器等分離，并將共沸餾出的多鹵芳香族化合物(a)送回反應體系內(nèi)。這里，工序3開始時反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量相對于反應體系內(nèi)的1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下，超過該值時，在工序3的反應和聚合工序中，會發(fā)生成為聚合阻害的副產(chǎn)物的生成。從這一觀點考慮，具體地，工序3開始時反應體系內(nèi)現(xiàn)存的水分量優(yōu)選為，相對于反應體系內(nèi)的1摩爾非質子性極性有機溶劑為0.02摩爾以下。此外，作為在工序2中加入的非質子性極性有機溶劑，可以使用上述溶劑，在這些溶劑中，NMP是特別優(yōu)選的。接著，本發(fā)明的工序3是如下工序：在經(jīng)由工序2的脫水工序而得到的漿料(I)中，使多鹵芳香族化合物(a)、和堿金屬氫硫化物(b)、和前述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)反應，從而進行聚合的工序(參照下述式(3)。)。[化學式3](式中，M表示堿金屬原子。)本發(fā)明的特征在于，如上所述，在固態(tài)堿金屬硫化物和非質子性極性有機溶劑的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)和前述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)在漿料狀態(tài)、且反應體系內(nèi)的水分量降低至極低的狀態(tài)下反應。本發(fā)明通過如上所述地在反應體系內(nèi)進行硫化劑為固體成分的非均相反應，能夠抑制副反應，從而實現(xiàn)PAS樹脂的高分子量化。上述反應中，從副反應抑制效果變得顯著的觀點考慮，有機酸堿金屬鹽(c2)的存在比例優(yōu)選相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾硫原子為0.01摩爾以上且低于0.9摩爾、特別優(yōu)選為0.04～0.4摩爾。工序3的反應中的多鹵芳香族化合物(a)可以在工序2中添加到反應體系內(nèi)，但如前所述，在工序1中使用多鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機溶劑的情況下，可以直接進行工序2的反應。此外，對于前述堿金屬氫硫化物(b)，可以直接使用經(jīng)由工序1得到的漿料(I)中所存在的物質從而進行工序3的反應。此外，在多鹵芳香族化合物(a)、前述堿金屬氫硫化物(b)和前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)的反應后，如下述式(4)所示，該反應所涉及的前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解物與漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物發(fā)生離子交換反應，由此，再次生成堿金屬氫硫化物(b)，從而使得上述式(3)所示的聚合反應能夠進行。[化學式4]H+·X′-+M2S→M+·X′-+MSH式(4)脂肪族系環(huán)狀化合物離子交換反應(c1)的水解物如上所述，工序3的反應通過如此的循環(huán)，將固態(tài)堿金屬硫化物緩慢地轉變?yōu)楸匾康膲A金屬氫硫化物(b)和前述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)，并供給到反應體系內(nèi)作為硫化劑，因此可抑制副反應。此外，在該工序3中，也可以向反應體系內(nèi)加入鋰鹽化合物，在鋰離子的存在下進行反應。對于可以在這里使用的鋰鹽化合物，例如可列舉出氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、亞硝酸鋰、亞硫酸鋰、氯酸鋰、鉻酸鋰、鉬酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、異丁酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、丁二酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛酸鋰、酒石酸鋰、硬脂酸鋰、油酸鋰、苯甲酸鋰、苯二甲酸鋰、苯磺酸鋰、對甲苯磺酸鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、氫氧化鋰等無機鋰鹽化合物；甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、異丙醇鋰、丁醇鋰、苯酚鋰等有機鋰鹽化合物。這些鋰鹽化合物中，優(yōu)選氯化鋰和乙酸鋰，尤其優(yōu)選氯化鋰。另外，上述鋰鹽化合物可以以無水物或者含水物或水溶液的形式使用。從工序3中反應性的改善效果變得顯著的觀點考慮，相對于工序1中所用的含水堿金屬硫化物、以及其后加入的硫化劑的總計摩爾數(shù)1摩爾，工序3的反應體系內(nèi)的鋰離子量優(yōu)選為0.01摩爾以上且低于0.9摩爾的范圍的比例，從使聚芳硫醚樹脂更加高分子量化的觀點考慮，優(yōu)選的是，有機酸堿金屬鹽(c)的存在比例相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾硫原子為尤其0.04～0.4摩爾的比例，且以摩爾基準計，反應體系內(nèi)的鋰離子量相對于有機酸堿金屬鹽(c)為1.8～2.2摩爾的范圍。此外，如上所述，對于工序3中的反應乃至聚合反應的原料即前述堿金屬氫硫化物(b)，通過將漿料(I)中的固體成分即堿金屬硫化物緩慢轉變?yōu)閴A金屬氫硫化物(b)，從而順次供給到反應體系中，根據(jù)需要，可在工序3的任意階段另行添加堿金屬氫硫化物(b)。對于可以在這里使用的堿金屬氫硫化物(b)，例如列舉出氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣和氫硫化銫、或者它們的水合物等。這些當中，優(yōu)選氫硫化鋰和氫硫化鈉，特別優(yōu)選氫硫化鈉。此外，為了與在構成漿料的固體成分的堿金屬硫化物中微量存在的堿金屬氫硫化物(b)、硫代硫酸堿金屬反應，也可添加少量的堿金屬氫氧化物。對于進行工序3的反應及聚合的具體方法，優(yōu)選的是，在經(jīng)由工序1及工序2而獲得的漿料(I)中，根據(jù)需要，加入多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、非質子性極性有機溶劑、前述鋰鹽化合物，在180～300℃的范圍、優(yōu)選200～280℃的范圍反應并聚合。聚合反應可以在恒溫下進行，也可以一邊階段性或者連續(xù)地升溫一邊進行反應。此外，從獲得更高分子量的PAS樹脂的觀點考慮，具體地，工序3中的多鹵芳香族化合物(a)的量優(yōu)選相對于反應體系內(nèi)的1摩爾硫原子為0.8～1.2摩爾的范圍、特別優(yōu)選為0.9～1.1摩爾的范圍。在工序3的反應乃至聚合反應中，可以進一步加入非質子性極性有機溶劑。反應體系內(nèi)存在的非質子性極性有機溶劑的總用量沒有特別的限定，優(yōu)選以相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾硫原子為0.6～10摩爾方式追加非質子性極性有機溶劑，進而從可使PAS樹脂進一步高分子量化的觀點考慮，優(yōu)選為2～6摩爾的范圍。此外，從反應容器的單位容積的反應體濃度增加的觀點考慮，優(yōu)選相對于反應體系內(nèi)存在的1摩爾硫原子為1～3摩爾的范圍。此外，對于工序3中的反應乃至聚合，在其初期，反應體系內(nèi)的水分量實質上為無水狀態(tài)。即，對于在工序1的脫水工序中提供給前述脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)的水解的水，在漿料中的固體成分消失的時間點以后，該水解物發(fā)生閉環(huán)反應，釋放到反應體系內(nèi)。因此，從最終得到的PAS樹脂的高分子量化的觀點考慮，本發(fā)明的工序3中，在前述固態(tài)堿金屬硫化物的消耗率為10％的時間點時該聚合漿料中的水分量為0.2質量％以下的范圍是優(yōu)選的。對于以上詳述的工序1～3中使用的裝置，首先，對于工序1及工序2，例如可列舉在脫水容器上具備攪拌裝置、蒸氣餾出管線、冷凝器、傾析器、餾出液送回管線、排氣管線、硫化氫捕獲裝置及加熱裝置的脫水裝置。另外，工序1和工序2的脫水處理以及工序3的反應乃至聚合中使用的反應容器沒有特別限定，優(yōu)選使用接液部以鈦、鉻、鋯等來制作的反應容器。工序1和工序2的脫水處理以及工序3的反應乃至聚合各工序，可采用間歇方式、分批方式或連續(xù)方式等通常的各種聚合方式。另外，在脫水工序和聚合工序的任一工序中，均優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行。所使用的惰性氣體，可列舉氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等，其中，從經(jīng)濟性及操作的容易度方面考慮，優(yōu)選是氮氣。由聚合工序獲得的包含PAS樹脂的反應混合物的后處理方法沒有特別限制，例如可列舉以下方法等：(1)聚合反應結束后，首先將反應混合物直接或者添加酸或堿后，在減壓下或者常壓下蒸餾除去溶劑，接著將蒸餾除去溶劑后的固體物用水、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑洗滌1次或者2次以上，然后進行中和、水洗、過濾及干燥的方法；或者(2)聚合反應結束后，在反應混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇類、醚類、鹵代烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶于所使用的聚合溶劑中，且至少對PAS樹脂為不良溶劑的溶劑)作為沉降劑，使PAS樹脂、無機鹽等固態(tài)產(chǎn)物沉降，然后將這些固態(tài)產(chǎn)物過濾分離、洗滌、干燥的方法；或者(3)聚合反應結束后，在反應混合物中添加反應溶劑(或者對低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)進行攪拌，然后過濾除去低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑洗滌1次或者2次以上，然后進行中和、水洗、過濾及干燥的方法。此外，上述(1)～(3)所例示的后處理方法中，PAS樹脂的干燥可在真空中進行，也可在空氣中或者如氮氣之類的惰性氣體氣氛中進行。如上所述獲得的PAS樹脂可直接利用于各種成形材料等，也可在空氣或富氧空氣中或者減壓條件下進行熱處理，使其氧化交聯(lián)。該熱處理的溫度因目標交聯(lián)處理時間、處理氣氛而不同，優(yōu)選為180℃～270℃的范圍。另外，前述熱處理可使用擠出機等在PAS樹脂的熔點以上以PAS樹脂熔融的狀態(tài)進行，但因PAS樹脂的熱劣化可能性提高，因此優(yōu)選在熔點加100℃以下的溫度下進行。對于通過以上詳述的本發(fā)明的制造方法得到的PAS樹脂，可以利用注射成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形之類的各種熔融加工法來加工成耐熱性、成形加工性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的成形物。此外，對于通過本發(fā)明得到的PAS樹脂，進而由于其強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等性能進一步改善，因此，可以作為與各種填充材料組合的PAS樹脂組合物使用。作為填充材料，沒有特別的限定，可列舉出例如纖維狀填充材料、無機填充材料等。作為纖維狀填充材料，可使用玻璃纖維、碳纖維、硅烷玻璃纖維、陶瓷纖維、芳綸(aramid)纖維、金屬纖維、鈦酸鉀、碳化硅、硫酸鈣、硅酸鈣等的纖維、硅灰石等天然纖維等。另外，作為無機填充材料，可使用硫酸鋇、硫酸鈣、粘土、葉蠟石、膨潤土、絹云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲(yún)母)、滑石、硅鎂土(アタルパルジャイト)、鐵素體(ferrite)、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠等。另外，成形加工時可含有脫模劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、防銹劑、阻燃劑、潤滑劑等各種添加劑作為添加劑。進而，對于通過本發(fā)明得到的PAS樹脂，根據(jù)用途，可以適宜配合聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撐(polyarylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、液晶聚合物等合成樹脂，或者聚烯烴系橡膠、氟橡膠、有機硅橡膠等彈性體而作為PAS樹脂組合物使用。通過本發(fā)明的制造方法得到的PAS樹脂也具備PAS樹脂本來所具有的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等各性能，因此，可廣泛用作例如連接器、印刷基板及密封成形品等電氣電子部件、燈光反射器及各種電氣元件部件等汽車部件、各種建筑物、航空器及汽車等的內(nèi)飾用材料、或者辦公自動化機器部件、照相機部件及鐘表部件等精密部件等的注射成形或壓縮成形、或者復合材料、薄片、管等的擠出成形或拉擠成形等各種成形加工用材料；或者用作纖維或薄膜用的材料。實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并非僅限于這些實施例。(熔融粘度的測定法)下述得到的PPS樹脂的熔融粘度(η)是使用株式會社島津制作所制造的FlowTester“CFT500D”，在300℃、1.96MPa、L/D＝10的條件下保持6分鐘后測定的值。(NMP殘存量及酚生成量的測定法)下述的工序1得到漿料中的NMP殘存量、及工序3得到的漿料中的酚生成量是使用島津制作所制作的氣相色譜儀“GC2014”及財團法人化學物質評價研究機構制作的柱“G300”測定的值。酚生成量以相對于高壓釜中存在的硫原子的摩爾％來表示。(實施例1)[工序1]在連接有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器、精餾塔且?guī)嚢枰淼?50升高壓釜中加入33.222kg(226摩爾)對二氯苯(以下，簡記為“p-DCB”。)、2.280kg(23摩爾)NMP、27.300kg(以NaSH計為230摩爾)47.23質量％NaSH水溶液以及18.533g(以NaOH計為228摩爾)49.21質量％NaOH水溶液，一邊攪拌，一邊在氮氣氣氛下以5小時升溫至173℃，餾出27.300kg水后，將高壓釜密閉。以傾析器分離脫水時通過共沸而餾出的p-DCB，隨時送回高壓釜內(nèi)。脫水結束后高壓釜內(nèi)是微粒狀無氫硫化鈉組合物分散于p-DCB中的狀態(tài)。該組合物中NMP含量為0.069kg(0.7摩爾)，表明加入的NMP的97摩爾％(22.3摩爾)水解成了NMP的開環(huán)體(4-(甲基氨基)丁酸)的鈉鹽(以下，簡記為“SMAB”。)。高壓釜內(nèi)的SMAB量相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.097摩爾。加入的NaSH與NaOH全部轉換為無氫Na2S時的理論脫水量為27.921g，因此表明，在高壓釜內(nèi)的621g(34.5摩爾)殘留水量中，401g(22.3摩爾)被NMP與NaOH的水解反應所消耗而不作為水存在于高壓釜內(nèi)，其余的220g(12.2摩爾)以水或結晶水的形態(tài)殘留在高壓釜內(nèi)。高壓釜內(nèi)的水分量相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.053摩爾。[工序2]上述脫水工序結束后，將內(nèi)部溫度冷卻至160℃，加入47.492kg(479摩爾)NMP，并升溫至185℃。高壓釜內(nèi)的水分量相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.025摩爾。在表壓達到0.00MPa的時間點，開放與精餾塔連接的閥，以1小時將內(nèi)部溫度升溫至200℃。此時，冷卻并控制閥的開放程度使得精餾塔出口溫度變?yōu)?10℃以下。通過冷凝器凝結餾出的p-DCB與水的混合蒸氣、并通過傾析器分離，將p-DCB送回高壓釜。餾出水量為179g(9.9摩爾)。[工序3]工序3開始時高壓釜內(nèi)水分量為41g(2.3摩爾)，相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.005摩爾、相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.010摩爾。高壓釜內(nèi)的SMAB量與工序1相同，相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.097摩爾。接著，以3小時將內(nèi)部溫度從200℃升溫至230℃，在230℃下攪拌3小時后，升溫至250℃，然后攪拌1小時。在內(nèi)部溫度為200℃的時間點，表壓為0.03MPa，最終表壓為0.30MPa。冷卻后，在3升水中注入得到的漿料中的650g并在80℃下攪拌1小時，然后過濾。再用3升熱水攪拌該餅狀物(cake)1小時，洗滌后過濾。重復該操作4次、過濾，并使用熱風干燥機在120℃下干燥一晚，得到151g白色的粉末狀PPS樹脂。該聚合物在300℃下的熔融粘度為274Pa·s、酚生成量為0.06摩爾％。(實施例2)[工序1]在連接有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器、精餾塔并帶攪拌翼的150升高壓釜中加入33.222kg(226摩爾)p-DCB、4.560kg(46摩爾)NMP、27.300kg(以NaSH計為230摩爾)47.23質量％NaSH水溶液以及18.533g(以NaOH計為228摩爾)49.21質量％NaOH水溶液，一邊攪拌，一邊在氮氣氣氛下以5小時升溫至173℃，餾出26.794kg水后，將高壓釜密閉。以傾析器分離脫水時通過共沸而餾出的p-DCB，隨時送回高壓釜內(nèi)。脫水結束后高壓釜內(nèi)是微粒狀無氫硫化鈉組合物分散于p-DCB中的狀態(tài)。該組合物中NMP含量為0.089kg(0.9摩爾)，表明加入的NMP的98％(45.1摩爾)水解成了SMAB。高壓釜內(nèi)的SMAB量相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.196摩爾。加入的NaSH與NaOH全部轉換為無氫Na2S時的理論脫水量為27.921g，因此表明，在高壓釜內(nèi)的1127g(62.6摩爾)殘留水量中，812g(45.1摩爾)被NMP與NaOH的水解反應所消耗而不作為水存在于高壓釜內(nèi)，其余的315g(17.5摩爾)以水或結晶水的形態(tài)殘留在高壓釜內(nèi)。高壓釜內(nèi)的水分量相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.076摩爾。[工序2]上述脫水工序結束后，將內(nèi)部溫度冷卻至160℃，加入70.098kg(707摩爾)NMP，并升溫至185℃。高壓釜內(nèi)的水分量相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.025摩爾。在表壓達到0.00MPa的時間點，開放與精餾塔連接的閥，以1小時將內(nèi)部溫度升溫至200℃。此時，冷卻并控制閥的開放程度使得精餾塔出口溫度變?yōu)?10℃以下。通過冷凝器凝結餾出的p-DCB與水的混合蒸氣、并通過傾析器分離，將p-DCB送回高壓釜。餾出水量為273g(15.2摩爾)。[工序3]工序3開始時高壓釜內(nèi)水分量為42g(2.3摩爾)，相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.003摩爾、相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.010摩爾。高壓釜內(nèi)的SMAB量與工序1相同，相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.196摩爾。接著，以3小時將內(nèi)部溫度從200℃升溫至230℃，在230℃下攪拌3小時后，升溫至250℃，然后攪拌1小時。在內(nèi)部溫度為200℃的時間點，表壓為0.02MPa，最終表壓為0.28MPa。冷卻后，在3升水中注入得到的漿料中的650g并在80℃下攪拌1小時，然后過濾。用3升熱水攪拌該餅狀物1小時，洗滌后過濾。重復該操作4次、過濾，并使用熱風干燥機在120℃下干燥一晚，得到151g白色的粉末狀PPS樹脂。該聚合物在300℃下的熔融粘度為315Pa·s、酚生成量為0.05摩爾％。(比較例1)在工序2中不進行殘留結晶水的除去處理，除此之外，與實施例1同樣地操作。在工序3開始的時間點高壓釜內(nèi)的水分量為220g(12.2摩爾)，相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.025摩爾，相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.053摩爾。此外，高壓釜內(nèi)的SMAB量與實施例1的工序1相同，相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.097摩爾。此外，在內(nèi)部溫度為200℃的時間點表壓為0.05MPa，最終表壓為0.39MPa。通過該操作，得到150g白色粉末狀PPS樹脂。該聚合物在300℃下的熔融粘度為85Pa·s，酚生成量為0.57摩爾％。(比較例2)工序1中不加入NMP，與實施例1同樣地進行脫水操作。脫水后水的餾出量為27.673g，表明高壓釜內(nèi)殘水量為248g(13.8摩爾)的水分以水或結晶水的形態(tài)殘留于高壓釜內(nèi)。高壓釜內(nèi)的水分量相對于高壓釜中存在的1摩爾硫原子為0.060摩爾。接著，在工序2中不進行殘留結晶水的除去處理，除添加NMP外還添加414g(23.0摩爾)水，不進行脫水操作而直接進行工序3，除此之外，進行與實施例1同樣的操作。此外，工序3開始時高壓釜內(nèi)的SMAB量為零，高壓釜中存在的水分量相對于工序2中加入的1摩爾NMP為0.077摩爾，相對于1摩爾硫原子為0.160摩爾。此外，在內(nèi)部溫度為200℃的時間點表壓為0.10MPa，最終表壓為0.40MPa。通過該操作，得到150g白色粉末狀PPS樹脂。該聚合物在300℃下的熔融粘度為48Pa·s，酚生成量為1.09摩爾％。上述實施例1、2及比較例1、2中得到的PPS樹脂的熔融粘度以及酚生成量匯總于表1中。[表1]實施例1實施例2比較例1比較例2熔融粘度(Pa·s)2743158548酚生成量(摩爾％)0.060.050.571.09將上述實施例1、2中得到的PPS樹脂與比較例1、2中得到的PPS樹脂的熔融粘度及酚生成量相比較，可知下述事項。實施例1、2中得到的PPS樹脂的熔融粘度非常高，為274～315Pa·s，可知其被高分子量化。另一方面，比較例1中得到的PPS樹脂的熔融粘度低，為48～85Pa·s，可知其沒有被高分子量化。此外，實施例1、2中得到的PPS樹脂的酚生成量非常低，為0.05～0.06摩爾％，可知酚系的生長末端停止反應被充分抑制。另一方面，比較例1、2中得到的PPS樹脂的酚生成量較高，為0.57～1.09摩爾％，可知酚系的生長末端停止反應沒能被充分抑制。當前第1頁1 2 3