本發(fā)明涉及用于提升聚酯纖維染色性的第三單體和其制造方法，本發(fā)明由包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)所制得的第三單體，相較于習(xí)知以間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉為主的第三單體，具有可常溫保存，不析出結(jié)晶物，且具有更優(yōu)選染色性的優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

由于聚酯纖維具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能、價(jià)格便宜、且用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，為目前備受關(guān)注的材質(zhì)之一。但由于聚酯纖維的力學(xué)特性、呈色性和使用性等特性而廣為使用于以衣料用途為中心的各種應(yīng)用中。由于聚酯纖維具有致密的纖維結(jié)構(gòu)，使其具有較差的染色性，故如欲使用陽(yáng)離子染料和分散染料，以獲致良好呈色性和牢固性，實(shí)有其困難之處。為解決前述聚酯纖維所涉染色性不足的問(wèn)題，先前技術(shù)教示可選用有機(jī)溶劑作為載體溶劑，或于高溫高壓下進(jìn)行染色，然，高溫高壓下的染色工藝較為復(fù)雜，通常染色制程需于120～130℃的溫度和高于250bar的壓力條件下，才可獲致合意的染色效果。

具體而言，為改善聚酯纖維的染色性，先前技術(shù)揭露可在聚酯纖維的合成過(guò)程中添加含有磺酸基的第三單體，以制備陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維(CDP)，由于聚酯纖維中含有陰離子基，可使陽(yáng)離子染料與聚酯纖維更為緊密結(jié)合，從而提升聚酯纖維染色性。

先前技術(shù)TW I441969專利系揭露一種聚酯系纖維材料用染色性提升劑，其特征在于含有：(A)使以15～65莫耳％的量含有具有磺酸基的二元酸的二元酸成分與含有分子量為900～3500的聚乙二醇的二元醇成分聚縮合所獲得的分子量為3000～30000且于分子中以10～40質(zhì)量％的量含有聚氧乙烯鏈的聚酯共聚物；和(B)選自由苯乙烯化苯酚環(huán)氧烷加成物和高級(jí)醇環(huán)氧烷加成物所組成的群中的至少一種化合物。TW I441969專利僅關(guān)注于整體聚酯的合成，其具體揭露在合成聚酯的制程中，可額外添加少量聚乙二醇于習(xí)知的包含磺酸基的第三單體，作為移除聚酯染色時(shí)所產(chǎn)生的寡聚物的去除劑，以提升聚酯的染色性。

先前技術(shù)JP 2002-284863專利揭露一種陽(yáng)離子染料可染型聚酯聚合物的聚合方法。 所述的聚酯含有以聚合物存在的總酸成分計(jì)為2.0至3.0莫耳％的金屬磺酸鹽、以聚合物重量計(jì)為4.0至6.0重量％的分子量400至1000的聚烷基乙二醇、以聚合物重量計(jì)為4.5至6.0莫耳％的二乙二醇，其中末端羧基濃度為20至30當(dāng)量/噸和其具有小的固有黏度變化。然而，由所述的發(fā)明制備的陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維在維持纖維結(jié)構(gòu)上是不利的，其原因在于過(guò)高的金屬磺酸鹽含量將造成聚酯纖維在減量處理過(guò)程中重量流失速率過(guò)快。再者，高含量的二乙二醇，亦會(huì)降低所制備的聚合物與纖維的耐熱性。

先前技術(shù)有關(guān)改良陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維染色性的方法有許多的探討。JP 2000-355831和JP 2003-301328提出作為使作為二羧酸成分具有磺酸金屬鹽基的二羧酸共聚合，來(lái)制造對(duì)陽(yáng)離子染料和分散染料為易染性的聚酯纖維。而其中，經(jīng)常被使用所述的具有磺酸金屬鹽基的二羧酸為間苯二甲酸-5-磺酸鈉成分或間苯二甲酸-5-磺酸鉀等。先前技術(shù)JP 2000-355831揭露利用間苯二甲酸-5-磺酸鈉和己二酸共聚合，以獲致聚酯纖維。藉由前述共聚合聚酯纖維化的技術(shù)，相較于習(xí)知的聚酯纖維，在纖維內(nèi)部可保有非晶部分，據(jù)此，以獲得可進(jìn)行分散染料和陽(yáng)離子染料且牢固度優(yōu)異的聚酯纖維。然而，先前技術(shù)中所揭露使具有磺酸金屬鹽基的二羧酸進(jìn)行共聚合所獲致的纖維，其的染色性仍不充分。

另一方面，由于先前技術(shù)合成聚酯纖維的制程中，主要添加的第三單體包含間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)和間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)。其中，間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉主要系用于對(duì)苯二甲酸二甲酯法生產(chǎn)陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維；而間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉主要系用于對(duì)苯二甲酸法生產(chǎn)陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維。然而，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉在常溫放置一段時(shí)間后，具有會(huì)有結(jié)晶析出的缺點(diǎn)，因此，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉保存需要在一定的溫度上，增加了運(yùn)輸和保存上的成本。另一方面，由于添加過(guò)多的間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉所合成出的陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維較硬，在抽絲過(guò)程中容易斷絲；反之，若添加量不足，則由間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉所合成出的纖維，其染色效果又不明顯。故，在陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維的制造過(guò)程中，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的添加量尤其為制程關(guān)鍵的所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明系關(guān)于用于提升聚酯纖維染色性的第三單體和其制造方法，本發(fā)明第三單體系將聚乙二醇與具有磺酸堿金屬鹽基的二羧酸或具有磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯，例如，間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，以獲致 包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯，優(yōu)選為間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉的第三單體。

本發(fā)明含有包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體，相較于先前技術(shù)包含間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯或間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的第三單體，具有更優(yōu)選的染色性，且相較于間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉化合物，具有可常溫保存和/或不析出結(jié)晶物的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的一目的系提供一種用于提升聚酯纖維染色性的第三單體的制造方法，其包含將磺酸堿金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，以獲得包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體。

本發(fā)明的又一目的系用于提升聚酯纖維染色性的第三單體的制造方法，其包含將聚乙二醇與含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，從而制得新穎的第三單體。本發(fā)明第三單體相較于現(xiàn)存工業(yè)上所使用的第三單體，具有染色性更優(yōu)選，和使用更少添加量的本發(fā)明第三單體即可達(dá)相同的染色效果等優(yōu)點(diǎn)。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯為間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中聚乙二醇的重量平均分子量為100至1000，優(yōu)選為150至800，更優(yōu)選為180至600，最優(yōu)選為200至400。具有過(guò)大分子量的聚乙二醇將阻礙酯化或酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，選用具有分子量大于1000的聚乙二醇時(shí)，需提高酯化或酯交換的反應(yīng)溫度才得以進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，而第三單體色度也會(huì)較深，若第三單體色度過(guò)高，聚酯成品色度也跟著受影響；升高酯化或酯交換的反應(yīng)溫度亦會(huì)增加副產(chǎn)物也的形成。另一方面，若選用分子量小于100的聚乙二醇與含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)所制得的第三單體，將其應(yīng)用于陽(yáng)離子染料時(shí)，所獲致可染型聚酯纖維的染色效果相較于先前技術(shù)的第三單體，其染色效果的改善并不顯著。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸或所述的包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯相較于聚乙二醇的莫耳比為3.5至9.5，優(yōu)選為4.5至8.5，更優(yōu)選為5.5至7.5。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉相對(duì)于所述的第三單體的含量為20至40wt％，優(yōu)選為25至35wt％。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的酯交換反應(yīng)利用金屬觸媒。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的酯化和酯交換反應(yīng)系于180至230℃，優(yōu)選為180至220℃，更優(yōu)選為185至200℃的溫度下進(jìn)行。

如前述本發(fā)明的制造方法，其中所述的酯化反應(yīng)的終點(diǎn)系當(dāng)間苯二甲酸-5-磺酸鈉的羧酸與聚乙二醇反應(yīng)后的酸價(jià)低于2mg KOH/g，優(yōu)選為1mg KOH/g時(shí)所定義。

本發(fā)明的又一目的系提供一種用于提升聚酯纖維染色性的第三單體，其系由如前述本發(fā)明的制造方法所制得。

具體而言，根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，其中所述的磺酸堿金屬鹽基的二羧酸包含：間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰。所述的磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯包含：間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鉀二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鋰二甲酯。

本發(fā)明中，分子量系表示重量平均分子量，系藉由二元醇的氫氧值進(jìn)行測(cè)定而獲得者。

本發(fā)明中，由于聚乙二醇的分子鏈相較于單一乙二醇分子系為更長(zhǎng)，且磺酸堿金屬鹽的極性基團(tuán)亦可提升陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維熔融黏度，根據(jù)本發(fā)明由包含將磺酸堿金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)制得的第三單體，可利用聚乙二醇長(zhǎng)鏈段較為物性上較為柔軟的特性，以降低陽(yáng)離子染料可染的聚酯熔融黏度，且具有不易有斷絲的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，本發(fā)明間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉占第三單體的比例為20至50wt％，優(yōu)選為30至45wt％，更優(yōu)選為35至40wt％。倘若間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉相對(duì)于第三單體的成分比例過(guò)高，會(huì)增加酯化或酯交換反應(yīng)時(shí)間。過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)將生成更多反應(yīng)副產(chǎn)物，從而使聚酯纖維的性質(zhì)劣化。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，利用本發(fā)明包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體所得到的聚酯纖維，其陽(yáng)離子染料和分散染料的染著率，優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為96％以上。若低于此等染著率，則即使是中～低分子量染料(SE～E型)的易染性染料也無(wú)法得到充分的染著率，而不適合一般衣料用途。再者，即使與毛、棉、丙烯酸、聚胺基甲酸酯等的聚酯纖維以外的材料進(jìn)行交編、交織，要得到充分的染色性亦有其困難之處。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，利用本發(fā)明包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的 第三單體所得到的聚酯纖維，優(yōu)選為變褪色、附著污染、液污染的洗濯牢固度為4級(jí)以上。于變褪色、附著污染、液污染的洗濯牢固度任一項(xiàng)為3級(jí)以下的情況，于應(yīng)用性方面考慮，會(huì)不適合作為一般衣料的用途。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，利用本發(fā)明包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體所得到的聚酯纖維，優(yōu)選為耐光光牢固度為4級(jí)以上。于耐光牢固度為3級(jí)以下的情況，于應(yīng)用性方面考慮，會(huì)不適合作為一般衣料的用途。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選態(tài)樣，利用本發(fā)明包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體所得到的聚酯纖維，可達(dá)成濃色性與牢固性極優(yōu)異的染色，于直接紡紗延伸法或其他的一般的熔融紡紗法中亦可得到安定的質(zhì)量和作業(yè)性的聚酯纖維。又，對(duì)于與其他聚酯纖維材料混纖時(shí)，亦可確保良好的染色性和紗品位。具體而言，利用本發(fā)明包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體所得到的聚酯纖維，由于具有相較于習(xí)知的聚酯纖維毫不遜色的質(zhì)量，故可有效地利用于一般衣料的全部用途，亦可有效地利用于全部的資材用途。

本發(fā)明中，對(duì)所述的等聚酯系纖維材料進(jìn)行染色時(shí)，于染色浴中添加包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯的第三單體而加以使用。本發(fā)明第三單體的使用量可根據(jù)纖維材料和染料的種類或目標(biāo)性能來(lái)適當(dāng)調(diào)整。作為染色方法，較適合的時(shí)液流染色、筒紗染色、經(jīng)軸染色、歐伯麥亞堆積式染色、高壓噴射染色等浸染法，但若為了達(dá)成本發(fā)明的目的，則并非特別限于上述方法。

根據(jù)本發(fā)明的一態(tài)樣，本發(fā)明聚酯纖維中可進(jìn)一步包含下述各種添加劑，諸如：氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅等的消光劑、磷酸、亞磷酸等的熱安定劑、或光安定劑、抗氧化劑、氧化硅等的表面處理劑。藉由使用氧化硅得到的纖維，在減量加工后，可對(duì)纖維表面賦予微細(xì)的凹凸，其后做成為編織物時(shí)可達(dá)成濃色化。再者，藉由使用熱安定劑，可抑制加熱熔融時(shí)或其后的熱處理時(shí)的熱分解。又，藉由使用光安定劑，可提高纖維使用時(shí)的耐旋光性，藉由使用表面處理劑可提高染色性。

上述添加劑可于進(jìn)行聚合以得到聚酯樹脂時(shí)預(yù)先加入到聚合系內(nèi)。但，通?？寡趸瘎┑葍?yōu)選為在聚合末期添加，尤其會(huì)對(duì)于聚合系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響的情況，或在聚合條件下添加劑會(huì)失去活性的情況下，以此種做法為佳。另一方面，消光劑、熱安定劑等則宜在聚合時(shí)添加，理由在于可使其容易均一地分散于樹脂聚合物內(nèi)。

具體實(shí)施方式

在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所使用的表達(dá)含量、比例、物理特征等的所有數(shù)字應(yīng)理 解為在所有情況下經(jīng)術(shù)語(yǔ)「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所闡述的數(shù)值可視本發(fā)明設(shè)法獲得的和/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求書的范圍，各數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)根據(jù)所揭露的有效數(shù)字的數(shù)目且藉由應(yīng)用一般舍入技術(shù)來(lái)解釋。

本文中所揭示的所有范圍均應(yīng)理解為涵蓋其中所包含的任何和所有次范圍。舉例而言，「1至10」的所述范圍應(yīng)視為包含最小值1與最大值10的間的任何和所有次范圍且包含最大值1和最大值10；亦即，以1或大于1的最小值開(kāi)始且以10或小于10的最大值結(jié)束的所有次范圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10。

在討論本發(fā)明的若干非限制性實(shí)施例之前，應(yīng)理解，本發(fā)明在其申請(qǐng)上不限于本文中所示和所論述的特定非限制性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，因?yàn)楸景l(fā)明可具有其他實(shí)施例。此外，在本文中用于論述本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)系出于描述而非限制的目的。再此外，除非另外指明，否則以下類似數(shù)字的論述系指類似要素。

實(shí)施例1：制備具有組成A的第三單體

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉148g、分子量200的聚乙二醇1060g、和醋酸鈉0.6g，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)饧訜嶂?80～200℃并攪拌混和。當(dāng)所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應(yīng)后，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，其所獲致的反應(yīng)生成物即為具有組成A的第三單體。

實(shí)施例2：制備具有組成B的第三單體

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉89g、分子量400的聚乙二醇1272g、和醋酸鈉0.63g，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)饧訜嶂?80～200℃并攪拌混和。當(dāng)所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應(yīng)后，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，其所獲致的反應(yīng)生成物即為具有組成B的第三單體。

實(shí)施例3：制備具有組成C的第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉134g、分子量200的聚乙二醇1100g、醋酸鈉0.61g、和鈦觸媒0.98g，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)饧訜嶂?80～230℃并攪拌混和。當(dāng)組成C的第三單體的酸價(jià)低于20mg KOH/g時(shí)，減低反應(yīng)壓力以利反應(yīng)進(jìn)行，而當(dāng)酸價(jià)低于2mg KOH/g時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，其所獲致的反應(yīng)生成物即為具有組成C的第三單體。

實(shí)施例4：制備具有組成D的第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉81g、分子量400的聚乙二醇1300g、醋酸鈉0.69g、和鈦觸媒1.38g，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)饧訜嶂?80～230℃并攪拌混和。當(dāng)組成D的第三單體的酸價(jià)低于20mg KOH/g時(shí)，減低反應(yīng)壓力以利反應(yīng)進(jìn)行，而當(dāng)酸價(jià)低于2mg KOH/g時(shí) 即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，其所獲致的反應(yīng)生成物即為具有組成D的第三單體。

比較例1：制備具有組成E的第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。之后再將所述的制得的間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉75g與分子量200的聚乙二醇15g混合均勻，以獲致具有組成E的第三單體。

比較例2：制備具有組成F的第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，生成間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。再將間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉75g與分子量400的聚乙二醇15g混合均勻，以獲致具有組成F的第三單體。

比較例3：制備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉148g、乙二醇657.2g、和醋酸鈉0.3g，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)饧訜嶂?80～190℃并攪拌混和。當(dāng)所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應(yīng)后，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，其所獲致的反應(yīng)生成物為間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。

實(shí)施例5

將對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，分別添加1～5％具有組成A至F的第三單體和間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉，進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維，比較其可紡性、染色性，結(jié)果如下表1所示。

表1：利用本發(fā)明第三單體所制得的陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維，其可紡性和染色性的比較

如表1所充分說(shuō)明，基于本發(fā)明由包含將磺酸堿金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸堿金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)制得的第三單體所制得的聚酯纖維，由于聚乙二醇具有較長(zhǎng)的分子鏈，其可有效地降低陽(yáng)離子染料可染型聚酯纖維的熔融黏度，故在抽絲過(guò)程中不易斷絲。另一方面，由于聚乙二醇具有較長(zhǎng)的分子鏈，其使可使聚酯與聚酯間的結(jié)構(gòu)更為松散，以使染料更容易進(jìn)入聚酯纖維中，進(jìn)而提升聚酯纖維的染色性。綜上所述，雖非基于理論限制，咸信但藉由本發(fā)明第三單體的添加，可確保優(yōu)異的染著率、洗濯牢固度、耐光牢固度，且于以不伴隨延伸的高速紡紗法進(jìn)行制紗的情況下，可得到安定的高速牽絲性。