本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體的說一種金催化的重氮與三嗪發(fā)生形式上的[4+3]環(huán)化反應(yīng)合成七元含氮雜環(huán)化合物的方法。

背景技術(shù)：

重氮卡賓是重要的有機(jī)合成子可以進(jìn)行多種環(huán)化反應(yīng)；N-取代的六氫均三嗪通常作為亞胺的前體參與反應(yīng)，而本發(fā)明中其作為形式上的偶極子參與反應(yīng)。本發(fā)明提供一種金催化烯基硅醚取代的重氮與三嗪環(huán)化合成七元氮雜環(huán)化合物的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種金催化的重氮與三嗪環(huán)化合成七元氮雜環(huán)化合物的方法，具體的反應(yīng)方程式如下(反應(yīng)方程式1)：

一種金催化的合成七元氮雜環(huán)化合物的方法，具體按照下述步驟進(jìn)行：氬氣保護(hù)下向反應(yīng)管中依次加入三嗪1、重氮2、金催化劑及溶劑，之后升溫到60攝氏度反應(yīng)12小時(shí)得到七元氮雜環(huán)3。

其中所述的金催化劑為：IPrAuCl、Ph₃PAuCl、(C₆F₅)PAuCl、Xantphos(AuCl)₂、XPhosAuCl、JohnPhosAuCl、tBuXPhosAuCl和tBuXPhosAuOTf；其中tBuXPhosAuCl為最好催化劑；其中所述金催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

其中所述的反應(yīng)的溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和四氫呋喃；最好溶劑為四氫呋喃。

其中所述的重氮2的結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)上的取代基：R¹可以為氫、烷基；R²可以為甲酯、乙酯、叔丁酯和酰胺；三嗪上的取代基Ar為各種芳基；硅醚部分的取代基可以是叔丁基二甲基硅(TBS)、三異丙基硅(TIPS)、叔丁基二苯基硅(TBDPS)。

其中所述的七元氮雜環(huán)3的結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)上的取代基：R¹可以為氫、烷基；R²可以為甲酯、乙酯、叔丁酯和酰胺；三嗪上的取代基Ar為各種芳基；硅醚部分的取代基可以是叔丁基二甲基硅(TBS)、三異丙基硅(TIPS)、叔丁基二苯基硅(TBDPS)。

其中所述的反應(yīng)物的摩爾比例為：三嗪：重氮：金催化劑＝1:1.2:0.05；反應(yīng)液的濃度為：0.05M。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)底物范圍廣泛，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

具體實(shí)施方式

下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例：

1.(3aa)的合成：

氬氣保護(hù)下向干燥的反應(yīng)管中依次加入(1a)(100mg)、(2a)(77mg)、tBuXPhosAuCl(8.2mg)及四氫呋喃(5mL)；之后反應(yīng)在60攝氏度攪拌12小時(shí)。反應(yīng)冷卻后減壓除去溶劑，殘余液通過柱層析純化得到(3aa)(51mg,Yield:41％)為白色固體，mp:132-134℃。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ6.88-6.78(m,4H),6.77-6.69(m,4H),4.84(s,2H),4.06(s,2H),3.75-3.74(m,8H),3.72(s,3H),0.89(s,9H),0.03(s,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ171.80,164.95,156.88,156.19,146.47,146.10,119.28,119.05,119.03,118.18,114.37,71.28,59.99,59.86,58.98,55.45,49.78,29.83,22.47,5.19.

2.(3ab)的合成：

氬氣保護(hù)下向干燥的反應(yīng)管中依次加入(1a)(100mg)、(2b)(85mg)、tBuXPhosAuCl(8.2mg)及四氫呋喃(5mL)；之后反應(yīng)在60攝氏度攪拌12小時(shí)。反應(yīng)冷卻后減壓除去溶劑，殘余液通過柱層析純化得到(3ab)(79mg,Yield:60％)為無色油狀液體。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ6.86-6.79(m,6H),6.68-6.62(m,2H),4.82(d,J＝10.8Hz,1H),4.68(d,J＝10.0Hz,1H),4.21(d,J＝10.0Hz,1H),3.88(d,J＝20.0Hz,1H),3.84-3.79(m,1H),3.77(s,3H),3.75(m,6H),1.87-1.76(m,1H),1.61-1.51(m,1H),0.97(s,9H),0.89(t,J＝10.0Hz,3H),0.26(d,J＝10.0Hz,6H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ167.97,163.33,153.14,151.73,144.56,141.96,117.56,114.79,114.61,114.02,110.35,67.04,62.96,55.73,55.66,51.40,45.02,25.95,22.68,18.62,11.58,-3.05,-3.64.

3.(3ac)的合成：

氬氣保護(hù)下向干燥的反應(yīng)管中依次加入(1a)(78mg)、(2c)(93mg)、tBuXPhosAuCl(8.2mg)及四氫呋喃(5mL)；之后反應(yīng)在60攝氏度攪拌12小時(shí)。反應(yīng)冷卻后減壓除去溶劑，殘余液通過柱層析純化得到(3ac)(79mg,Yield:57％)為無色油狀物。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.13(d,J＝9.2Hz,2H),6.90–6.81(m,4H),6.71(d,J＝9.2Hz,2H),4.96(s,2H),4.07(d,J＝16.9Hz,1H),3.89-3.79(m,1H),3.76(s,3H),3.76(s,3H),3.69–3.53(m,3H),3.35–3.13(m,3H),1.60–1.41(m,5H),1.23-1.12(m,1H),0.90(s,9H),0.04(s,3H),-0.06(s,3H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ168.37,152.16,152.10,147.93,142.36,142.08,114.87,114.70,114.69,114.04,67.07,55.77,55.73,52.27,47.25,47.15,42.21,26.66,25.68,25.46,24.62,17.93,-4.07,-4.23.

4.(3bd)的合成：

氬氣保護(hù)下向干燥的反應(yīng)管中依次加入(1b)(89mg)、(2d)(89mg)、tBuXPhosAuCl(8.2mg)及四氫呋喃(5mL)；之后反應(yīng)在60攝氏度攪拌12小時(shí)。反應(yīng)冷卻后減壓除去溶劑，殘余液通過柱層析純化得到(3bd)(58mg,Yield:46％)為白色固體，mp:94-96℃。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.08(d,J＝6.0Hz,2H),7.01(d,J＝6.0Hz,2H),6.69(d,J＝6.0Hz,4H),4.89(s,2H),4.07(s,2H),3.86(s,2H),3.71(s,3H),2.26(s,3H),2.24(s,3H),1.13-1.06(m,3H),1.03(d,J＝6.0Hz,18H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ167.68,160.83,145.71,145.20,129.96,129.75,127.71,126.54,113.62,112.80,109.17,65.86,54.18,51.20,45.09,20.33,20.29,17.77,13.43.

由上述提供的實(shí)例表明，本發(fā)明提供了一種金催化的重氮與三嗪環(huán)化合成七元含氮雜環(huán)化合物的新方法，具有收率較高及底物范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。