本發(fā)明涉及一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的可光聚合活性單體結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備，屬于功能型光聚合單體制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：光聚合技術(shù)是20世紀快速發(fā)展的新型綠色技術(shù)，該技術(shù)被歸納為具有"5E"特點:高效(Efficient)，適應(yīng)性廣(Enabling)，經(jīng)濟(Economical)，節(jié)能(EnergySaving)和環(huán)境友好(EnvironmentalFriendly)。自開發(fā)以來光固化技術(shù)已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、膠粘劑、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。三官能度的光固化稀釋劑(單體)，由于官能團含量增加，這類單體與單、雙官能團類單體相比，通常具有如下特點：(1)光固化速度快，這是因為含活性基團數(shù)量增多。(2)固化產(chǎn)物硬度高，脆性大。這是因為每個分子含有多個光活性基團，導(dǎo)致光固化產(chǎn)物具有較大的交聯(lián)密度。(3)揮發(fā)性低，這是因為多官能團單體通常相對分子質(zhì)量都較大。(4)粘度較大，稀釋效果較差。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有兩種不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應(yīng)，另一部分官能團可與無機物的表面反應(yīng)，形成牢固的粘合，被廣泛應(yīng)用于熱固性樹脂復(fù)合材料、熱塑性樹脂復(fù)合材料、無機填料、涂料、膠黏劑、密封膠等領(lǐng)域。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的主要是合成一種多官能度光聚合單體化學(xué)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中既含有硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團同時含有可光聚合的丙烯酸雙鍵，所以既可以進行光聚合，又可以通過分子中含有的硅氧烷結(jié)構(gòu)提高與無機基材的粘結(jié)性。本發(fā)明所述的一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的三官能度丙烯酸酯單體具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：式中R為Cl,OCH3,OEt,OC2H4OCH3,OSi(CH3)3及OAc。其制備方法如下：將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑用恒壓滴液漏斗滴加到裝有稍過量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的燒瓶中。加入0.1％-0.5％的催化劑，滴加一定量的含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑于燒瓶中，加入的季戊四醇三丙烯酸酯與含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1.1-1.5:1，升高至30-100℃，催化劑加入量為季戊四醇三丙烯酸酯與含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑兩者總質(zhì)量0.1％-0.5％，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2-3次。所述含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑為：R為Cl，OCH3，OEt，OC2H4OCH3，OSi(CH3)3或OAc。使用的催化劑為：三乙胺,三乙烯二胺，二月桂酸二丁基錫,辛酸亞錫。上述的制備方法中，所述的反應(yīng)溫度為40-70℃。反應(yīng)過程如下：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特別效果在于：(1)本發(fā)明生產(chǎn)多官能度光聚合單體結(jié)構(gòu)中含有可硅烷偶聯(lián)劑分子中的可水解基團，作為光固化涂層的稀釋劑，能夠通過該可水解基團提高與無機基材的附著力。(2)合成方法比較簡單，適用于規(guī)?；a(chǎn)。(3)分子結(jié)構(gòu)中引入柔性的硅氧烷鍵對提高膜的柔韌性有一定的潛在意義。附圖說明圖1是按照實施例1制備產(chǎn)物過程的紅外光譜譜圖；圖2是按照實施例1合成單體和PETA在0.1％(wt)的1173為引發(fā),25mW/cm2的光照強度下，轉(zhuǎn)化率隨時間關(guān)系圖；圖3是按照實施例1所制備單體的DMA圖。具體實施方式實施例1在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的二月桂酸二丁基錫，,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在40℃左右，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率73％。核磁氫譜表征：核磁氫譜表征:1H-NMR表征(CDCl3,δ)：9H,δ1.26ppm；2H,δ2.96ppm；2H,δ0.58ppm；6H，δ3.83ppm；6H,δ4.35ppm；9H,δ5.56-6.68ppm；將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M(0％wt)3H5級②M(5％wt)3H5級③M(10％wt)3H3級④M(15％wt)3H1級⑤M(20％wt)3H0級將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在馬口鐵片片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚，測試膜的柔韌性。實施例2在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入44.74g(0.15mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.07g二月桂酸二丁基錫,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在70℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率77％。將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M(0％wt)3H5級②M(5％wt)3H4級③M(10％wt)3H3級④M(15％wt)3H1級⑤M(20％wt)3H0級將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在馬口鐵片片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚，測試膜的柔韌性。實施例3在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入35.79g(0.12mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g二月桂酸二丁基錫,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在50℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率82％。實施例4在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入兩種單體總質(zhì)量0.06g的辛酸亞錫,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在50℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌3次。產(chǎn)率68％。將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M(0％wt)3H5級②M(5％wt)3H5級③M(10％wt)3H5級④M(15％wt)3H3級⑤M(20％wt)3H1級將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在馬口鐵片片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚，測試膜的柔韌性。實施例5在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的辛酸亞錫,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在60℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌3次。產(chǎn)率68％。實施例6在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.05g的二月桂酸二丁基錫,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在40℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率75％。實施例7在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入44.74g(0.15mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.07g的三乙烯二胺,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在70℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率78％。實施例8在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入35.79g(0.12mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的三乙胺,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在50℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌2次。產(chǎn)率81％。實施例9在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.05g的三乙烯二胺,攪拌均勻，然后通過恒壓滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反應(yīng)溫度保持在50℃，直至將含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全。用石油醚洗滌3次。產(chǎn)率69％。實施例5-9的柔韌性、鉛筆硬度和附著力達到的級別都和實施例1相同。當前第1頁1 2 3