專利名稱：用于降解氧化氮的光催化混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一個(gè)方面關(guān)于設(shè)計(jì)用來通過兩種化合物的協(xié)同組合來降解氧化氮的光催化混合物，所述兩種化合物為處于其晶相或無定形狀態(tài)的任一種的TiO2，和一種或多種長石諸如三斜霞石(carnegeit)或霞石。本發(fā)明的第二個(gè)方面是獲得產(chǎn)生具有降解氧化氮的能力的產(chǎn)品的所述組合。
背景技術(shù)：
長石是包含鋁、二氧化硅和氧的鋁硅酸鹽。它們的結(jié)構(gòu)由二氧化硅基質(zhì)組成，所述二氧化硅基質(zhì)的一部分已經(jīng)被鋁同形替換。當(dāng)它們變得不平衡時(shí)，用金屬陽離子(K+，Na+, Ca+2)補(bǔ)償電荷。這些固體材料能夠?qū)⒒衔镂罩了鼈兊谋砻嫔?。依次地，已知作為似長石(feldspartoid)存在的相關(guān)材料是一組網(wǎng)硅酸鹽 (tectosilicate)，其類似于長石但具有不同的結(jié)構(gòu)和低得多的二氧化硅含量。在似長石中 Si/Al比幾乎為1 1，但在長石中Si/Al比接近1 3。另外，似長石具有帶有孔隙的晶體結(jié)構(gòu)并且其網(wǎng)絡(luò)密度比長石小。這些孔隙不相互連接，并且不允許離子或分子在它們的內(nèi)部擴(kuò)散。應(yīng)用長石和似長石材料兩者來減輕由氮(NOx)導(dǎo)致的大氣污染的問題，由此減少這些氣體在污染空氣中的濃度存在的問題是，盡管長石和似長石材料具有一些吸附能力， 但當(dāng)它們飽和時(shí)它們減少NOx百分比的能力消失。NOx被認(rèn)為是任何氧化氮，無論原子比N/ 0為多少以及它們?nèi)魏伪壤幕旌衔铩ｉL石和似長石材料能夠吸收的NOx的最大量取決于空氣中包括N2、0#Η20在內(nèi)的其他物質(zhì)的存在，這些物質(zhì)可能競爭固體中氧化氮的吸附。因此，當(dāng)NOx處于干燥空氣流中時(shí)吸附的NOx的最大量比其處于潮濕空氣流中時(shí)大，因?yàn)樵诤笠环N情況中NOx的吸附與潮濕空氣中水的吸附相競爭(不利地)。因此，從空氣中去除NOx的能力不是由NOx的降解現(xiàn)象所引起的，而是由于氣體吸附在長石和似長石材料上所引起的，而且，這達(dá)到了飽和的程度。事實(shí)上，長石或長石混合物的表面必須是游離的，從而達(dá)到最大NOx吸附能力，為了用作用于NOx的吸附劑，在使用前需要活化長石，例如通過在N2流中在350° -450°下熱處理至真空。另外，還已知使用純TiO2來獲得空氣中NOx的量的減少，條件是用紫外光照射該材料。在TiA的情況下，空氣中NOx濃度的減少并非是優(yōu)先由吸附現(xiàn)象所引起的(因?yàn)槲覀円呀?jīng)確定在缺少光的條件下在廢氣中NOx濃度的減少是忽略不計(jì)的)而是由于光催化過程的作用引起的。在此情況下從空氣中清除NOx肯定是通過氧化氮的化學(xué)轉(zhuǎn)變而進(jìn)行的；然而，在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的試驗(yàn)顯示T^2的活性是有限的，假定氧化鈦活性出現(xiàn)下降，直至所述活性的最終結(jié)束。本發(fā)明包括光催化混合物，該混合物以協(xié)同的方式以下述方式將TiA和似長石材
3料(諸如三斜霞石和霞石)組合在一起，即，所述方式使得所述光催化混合物顯示產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的各個(gè)組分的活性，所述協(xié)同效應(yīng)決定了該活性繼續(xù)存在而非結(jié)束。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)方面包括用于降解氧化氮的光催化混合物。此光催化混合物包含下述方式的TW2和三斜霞石的組合，或TW2和似長石混合物(三斜霞石和霞石或兩者和富鋁紅柱石以各種比例的混合物)的組合，即所述方式使得在TiO2和似長石材料之間建立協(xié)同關(guān)系。似長石材料被認(rèn)為是一組網(wǎng)硅酸鹽，其類似于長石，然而，它們具有不同的結(jié)構(gòu)和低得多的二氧化硅含量。在似長石中Si/Al比幾乎為3 1，但在長石中Si/Al比接近 1 1。另外，似長石具有帶有孔隙的晶體結(jié)構(gòu)并且其網(wǎng)絡(luò)密度比長石小。這些孔隙不相互連接，并且不允許離子或分子在它們的內(nèi)部擴(kuò)散。長石具有通式feldjSitdC^，其中式中的X可以是Na和/或K和/或Ca。通常，長石中的Si/Al比為1 1。Si和Al的原子占據(jù)四面體的中心，所述四面體由它們的頂點(diǎn)連接，形成帶負(fù)電的三維網(wǎng)絡(luò)。式中的陽離子X確保固體的電中性。在紫外光的存在下混合物中的T^2以下述方式保持其光催化活性，即所述方式使得與存在有NOx的氣體環(huán)境接觸時(shí)，其與NOx反應(yīng)產(chǎn)生其他化合物，并且因此從所述周圍環(huán)境中去除N0X。在TiA處于其純態(tài)的情況下此行為終止，而在基于TiA和似長石的組合的混合物的情況下此行為被延長存在長得多的時(shí)期。開始NOx以與純TiO2相比稍微更為強(qiáng)烈的方式從周圍環(huán)境中被去除；在其已被減少后其達(dá)到穩(wěn)定的和漸近的恒定狀態(tài)，與缺少似長石相比該狀態(tài)保持長得多的時(shí)期。如將在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中所述，似長石材料和T^2組合的方式根據(jù)各個(gè)實(shí)施方案可以有所不同。從獲得的光催化混合物的性能的角度來看，關(guān)于其NOx降解活性，重要的是存在兩種組分的緊密結(jié)合，例如，通過molturation或壓實(shí)以便確保高度的顆粒接觸。似長石的粒度測定值通常比TW2的粒度測定值大得多。本發(fā)明的第二個(gè)方面建立了一種獲得光催化混合物的方法，該方法通過將兩種組分以下述方式研磨，即所述方式使得似長石粒度測定值減小，將其調(diào)整并建立所需的接觸度。第三種獲得光催化混合物的方法利用了濕潤的似長石。濕潤的似長石的粒度測定值大于TiA粉末，其能夠優(yōu)選地通過粉化施加在其表面上的所述Ti02保留。以此方式， Τ 02沉積在似長石的較大尺寸顆粒上。隨后的干燥過程確保兩種組分的最后結(jié)合。制備包含似長石和氧化鈦的混合物的另一種方式基于固體似長石前驅(qū)體材料。這些前驅(qū)體通過任何物理或化學(xué)處理經(jīng)歷似長石固體的轉(zhuǎn)變。用于進(jìn)行向似長石的轉(zhuǎn)變的一種方法是通過在超過500°C的溫度下焙燒前驅(qū)體超過30分鐘的時(shí)間。與氧化鈦的結(jié)合可以在前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成似長石之前或之后進(jìn)行。根據(jù)上述方法，如果沸石A和處于銳鈦礦相的氧化鈦組合，并且此混合物在800°C 下熱處理90分鐘，由此在具有一定比例的霞石的三斜霞石似長石中發(fā)生沸石的完全轉(zhuǎn)變， 則有可能獲得本發(fā)明的光催化混合物。
二氧化鈦依次地轉(zhuǎn)變成金紅石，并且不產(chǎn)生任何其組成中包含鈦和二氧化硅的固體。包覆以TiA的似長石以下述方式保持其與TiA的相互作用能力，即所述方式被證明其繼續(xù)顯示兩種組分的協(xié)同效應(yīng)。權(quán)利要求2-8中所述的混合物的實(shí)施方案被認(rèn)為通過引用合并于本說明書中。權(quán)利要求9和10中所述的結(jié)構(gòu)構(gòu)件被認(rèn)為通過引用合并于本說明書中。根據(jù)權(quán)利要求11所述的光催化混合物的用途被認(rèn)為通過引用合并于本說明書中。根據(jù)權(quán)利要求12-17所述的獲得此光催化混合物的方法被認(rèn)為通過引用合并于本說明書中。


本說明書補(bǔ)充了一組附圖，所述附示說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但這些實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明。圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的光催化混合物的示意圖，所述光催化混合物包含似長石的顆粒和TW2顆粒。這些顆粒被壓實(shí)并且具有類似的粒度測定值。圖2顯示從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的光催化混合物回收的顆粒的示意圖，所述顆粒包含包覆以TW2顆粒的三斜霞石核。圖3是顯示當(dāng)僅使用三斜霞石用于去除NOx時(shí)在干燥空氣流和潮濕空氣流兩者中 NOx濃度的進(jìn)展的圖。不連續(xù)的曲線表示潮濕空氣流中的進(jìn)展。連續(xù)曲線表示干燥空氣流中的進(jìn)展。圖4顯示當(dāng)飽和潮濕空氣流經(jīng)過用紫外光通過玻璃纖維照射的管式反應(yīng)器時(shí)所述飽和潮濕空氣中存在的NOx濃度的瞬時(shí)曲線(temporary profile)，所述管式反應(yīng)器包含 TiO2、以及處于75/25、50/50、25/75和10/90比例的TW2和三斜霞石的混合物的床。圖5是顯示在根據(jù)ISO 22197-1 :2007 (E)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)中對于不同重量的光催化混合物NOx濃度隨時(shí)間的變化的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明包括設(shè)計(jì)用來在經(jīng)歷電磁輻射，優(yōu)選地在紫外光光譜內(nèi)輻射時(shí)降解氧化氮的光催化混合物。所述光催化混合物包含TiA和似長石，其中已經(jīng)證實(shí)在兩種組分之間已經(jīng)建立了協(xié)同關(guān)系。此協(xié)同關(guān)系包括確保TiO2活性持久存在。當(dāng)所述光催化混合物與包含NOx的空氣流接觸并施加紫外光照射時(shí)，觀察到光催化混合物活性，該活性基本上大于當(dāng)TW2以其純態(tài)使用時(shí)的活性。在某段時(shí)期期間與光催化混合物的活性增加相關(guān)的此第一協(xié)同效應(yīng)之后，觀察到第二協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)經(jīng)過此初始時(shí)期(其具有與純態(tài)TiO2有活性的持續(xù)時(shí)期相同的數(shù)量級) 時(shí)，證明光催化混合物沒有喪失其活性而是穩(wěn)定在漸近恒定值左右，所述恒定值保持一段時(shí)間，該段時(shí)間比包含純TW2的光催化劑要長得多。兩個(gè)協(xié)同效應(yīng)是相關(guān)的，因?yàn)榈谝粎f(xié)同效應(yīng)增加對NOx的降解能力，且第二協(xié)同效應(yīng)允許所述光催化混合物以比使用純二氧化鈦工作長得多的時(shí)期持續(xù)地和穩(wěn)定地工作。
為了突出所述光催化混合物的協(xié)同效應(yīng)與其組分單獨(dú)比較，圖3顯示了基于來自試驗(yàn)的數(shù)據(jù)獲得的圖，所述試驗(yàn)包括通過使用含有一定量的霞石的三斜霞石檢查去除氧化氮的能力。也已經(jīng)描述了為何僅似長石具有基于表面吸附的效應(yīng)從空氣流中去除氧化氮的能力。該圖顯示完全在500標(biāo)記下的第一連續(xù)曲線，500是注入氣流中NOx濃度的值。橫坐標(biāo)中的變量是時(shí)間。隨著時(shí)間推移，該函數(shù)增加，其原因是似長石材料變得飽和并且其吸附能力下降這一事實(shí)。在試驗(yàn)中觀察到在經(jīng)過300分鐘后，似長石材料幾乎飽和并且不能從空氣流中去
除更多的NOx。同一張圖顯示了另一個(gè)不連續(xù)的曲線。該曲線表示當(dāng)空氣潮濕時(shí)NOxW濃度。在此情況下，潮濕空氣中的水分子與NOx分子競爭以便占據(jù)似長石材料的表面。似長石材料的飽和較早地產(chǎn)生，因此NOx的濃度較早地達(dá)到供應(yīng)氣流的值。在兩種情況下，均不存在NOx的降解，也不存在任何持久的從空氣中去除NOx的能力。圖4顯示允許觀察TW2和根據(jù)本發(fā)明的不同實(shí)施方式的光催化混合物兩者的行為的圖。該圖顯示在光催化條件下在包含不同材料的表面上經(jīng)過的空氣流中NOx濃度隨時(shí)間變化的值。該圖顯示了用下列字母標(biāo)識的曲線a，b, c, d y e。這些曲線中的每一個(gè)對應(yīng)于下表中的材料
權(quán)利要求
1.用于降解氧化氮的光催化混合物，其特征在于所述光催化混合物包含打02和似長石材料的光催化活性組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于所述組合包含TiA粉末和似長石材料的混合物，所述似長石材料由三斜霞石、霞石或兩者以任意比例的組合構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于所述組合包含其顆粒被TiA包覆的似長石材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于T^2為銳鈦礦、金紅石、無定形相或這些物質(zhì)以任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于所述似長石材料為三斜霞石、霞石、富鋁紅柱石或這些物質(zhì)任意比例的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于TiO2/似長石材料的重量比為TiA重量相對于似長石材料的重量的10% -90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合物，其特征在于TiO2/似長石材料的重量比為TW2重量相對于似長石材料的重量的40% -60%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于所述混合物包含固定基材以便允許其施用于表面。
9.結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其特征在于所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件包含塊型或板型基材，其中根據(jù)權(quán)利要求1-7 中任一項(xiàng)所述的所述光催化混合物形成其組成的一部分。
10.結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其特征在于所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件包括塊型或板型基材，其中其至少一個(gè)面包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的光催化混合物的層或浸漬物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的混合物的用途，其特征在于所述混合物施用在暴露于含氧化氮的氣體環(huán)境的表面上；且其上施用了所述混合物的表面暴露于來自陽光或人造光的紫外輻射。
12.獲得根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的混合物的方法，其特征在于進(jìn)行一個(gè)過程，其中混合TiO2粉末和似長石材料粉末，然后將它們研磨直至對于所述兩種組分已經(jīng)獲得相同的粒度測定值。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的獲得混合物的方法，其特征在于所述研磨過程使用微球研磨機(jī)進(jìn)行。
14.獲得根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的混合物的方法，其特征在于獲取似長石材料粉末以及TiA粉末，其中所述似長石材料的粒度測定值大于TiA的粒度測定值，和將TiA粉末噴射至所述似長石材料上直至包覆所述似長石材料；最后讓獲得的光催化混合物干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述似長石材料的貢獻(xiàn)是在似長石材料前驅(qū)體和/或氧化鈦的基礎(chǔ)上，在物理、化學(xué)或物理-化學(xué)處理中產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變而作出的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中沸石4A和二氧化鈦的緊密混合物以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比進(jìn)行烘焙并且其在600-1200°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中4A沸石和二氧化鈦的混合物的轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在 600-800°C的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于氧化氮降解的光催化混合物。本發(fā)明的第一個(gè)方面包括設(shè)計(jì)用來通過兩種化合物的協(xié)同組合獲得氧化氮的降解的光催化混合物，所述兩種化合物為處于其晶相或無定形狀態(tài)的任一種的TiO2，和一種或多種長石諸如三斜霞石或霞石。本發(fā)明的第二個(gè)方面包括獲得所述組合，由此產(chǎn)生能夠降解氧化氮的產(chǎn)品。
文檔編號C01B33/36GK102292157SQ201080005227
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者以斯帖·多明格斯托里斯, 埃梅內(nèi)吉爾多·加西亞戈麥斯, 弗朗西斯科·利亞夫雷斯西梅娜, 拉蒙·阿蒂加斯普埃爾托 申請人:Fmc福瑞特股份有限公司