本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種含晶體的聚單硫代碳酸酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚硫代碳酸酯是一種具有優(yōu)異光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和良好重金屬離子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光導(dǎo)纖維制造、粘合劑和含重金屬離子廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。通常聚硫代碳酸酯由二硫醇與光氣或氯仿在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得，由于所用的原料光氣、氯仿和溶劑等的毒害性，使該合成路線難有生存的價值。另一種合成聚硫代碳酸酯的方法是通過五元或六元環(huán)狀的單、二和三硫代碳酸亞丙酯的開環(huán)聚合來實現(xiàn)。但這些五元環(huán)或六元環(huán)化合物通常是由二硫化碳和環(huán)氧化物經(jīng)選擇性偶合反應(yīng)而得，因而實際是一種間接的由二硫化碳制備聚硫代碳酸酯的方法。

申請人曾采用氧硫化碳與環(huán)氧化物共聚合成聚硫代碳酸酯，如采用3,5-二叔丁基水楊醛亞胺席夫堿鉻絡(luò)合物和鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物直接催化氧硫化碳與環(huán)氧化物交替區(qū)域選擇性共聚得到聚單硫代聚碳酸酯(CN103275313A和CN103275314A)，但所得的聚單硫代聚碳酸酯均不結(jié)晶，都是無定形的非晶聚合物，這是因為三元環(huán)醚單體開環(huán)后導(dǎo)致單硫代碳酸酯之間的連續(xù)CH₂結(jié)構(gòu)僅有2個，加之取代基的存在，共聚物難以通過鏈折疊而結(jié)晶；更為嚴(yán)重的是，氧硫化碳與環(huán)氧化物共聚容易發(fā)生氧硫交換反應(yīng)，也導(dǎo)致共聚物不結(jié)晶。

之前所報道的涉及氧雜環(huán)丁烷和二氧化碳/二硫化碳共聚形成的聚碳酸酯/聚硫代碳酸酯均呈現(xiàn)無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。

一般而言，結(jié)晶聚合物具有綜合的優(yōu)異力學(xué)和熱學(xué)性能。然而迄今絕大部分報道的可生物降解聚合物是不結(jié)晶的，因此在性能上一直難以媲美烯烴聚合物。少數(shù)幾種典型的可生物降解的結(jié)晶性聚合物因熔點太低或太高而又難以應(yīng)用或者加工，難以與聚烯烴競爭。例如聚己內(nèi)酯是一種不含手性碳原子的生物降解的結(jié)晶性聚合物，但其熔點僅有50-60℃，很多場合難以單獨應(yīng)用。又如聚乳酸是一種典型的具有手性中心的結(jié)晶聚合物，熔點達(dá)170℃，然而其本身在高溫下的易降解和水解特性，熔體加工極易發(fā)生降解，這也限制了其大量的應(yīng)用。因此，在生物降解聚合物的合成領(lǐng)域中，需要有類似聚乙烯的結(jié)晶聚合物，且熔融溫度和加工溫度之間有較寬的窗口，才可能與聚烯烴相競爭。至今未見相關(guān)的報道。從合成角度來看，不依賴手性碳原子引起的結(jié)晶避免了昂貴的手性催化劑或單體的使用，在材料制備方面，又可以采用現(xiàn)有的加工設(shè)備加工結(jié)晶性聚合物。迄今也未見滿足上述條件的生物降解的結(jié)晶性聚合物的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上描述的聚硫代碳酸酯不結(jié)晶和結(jié)晶難等問題，本發(fā)明提出了一種以氧硫化碳和氧雜環(huán)丁烷為主要反應(yīng)物通過催化開環(huán)加聚合成含晶體的聚單硫代碳酸酯的制備方法，制備得到含有不對稱單硫代碳酸酯鏈節(jié)、含晶體的聚單硫代碳酸酯。

一種含晶體的聚單硫代碳酸酯，共聚物的結(jié)晶為球晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為13-85％、結(jié)晶溫度為60～110℃、熔融溫度為100～135℃、熔融熱焓值于4～90J/g范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。

一種含晶體的聚單硫代碳酸酯的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，將氧硫化碳、氧雜環(huán)丁烷、第三單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑以及助催化劑加入至干燥的高壓反應(yīng)釜中，在0～150℃于自生壓力下本體或溶液共聚反應(yīng)0.5～24小時；

步驟2，經(jīng)純化干燥后得到含晶體的聚單硫代碳酸酯。

在步驟1中，催化劑與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1：50～5000；優(yōu)選為1：100-500，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，共聚反應(yīng)可以快速平穩(wěn)地進(jìn)行，得到中高分子量的產(chǎn)物，這一區(qū)間的聚合物往往具有綜合的力學(xué)和熱學(xué)性能。

在步驟1中，氧硫化碳與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為0.5～10:1；優(yōu)選為2～5:1，與氧雜環(huán)丁烷等量或過量的氧硫化碳有利于共聚反應(yīng)的快速進(jìn)行，有利于氧雜環(huán)丁烷的完全轉(zhuǎn)化，也有利于達(dá)到100％全交替共聚。

在步驟1中，助催化劑與催化劑的摩爾比為1：1。

在步驟1中，所述的第三單體為共聚物鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能的調(diào)節(jié)劑，可以為3-取代氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧化合物、環(huán)酸酐或環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)使用第三單體時，第三單體與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1～100：100；優(yōu)選為1～50：100，一般來說，較少量的第三單體可以保證共聚物具有較高的結(jié)晶性能。

其中，3-取代氧雜環(huán)丁烷為3-甲基-3-芐氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-氧雜環(huán)丁酮、3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(烯丙氧基)氧雜環(huán)丁烷或3-溴氧雜環(huán)丁烷中的至少一種；

環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、C₅-C₂₀的α-氧化烯、烯丙基縮水甘油醚、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、氧化檸檬烯、環(huán)氧環(huán)戊烷、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的一種或多種；

環(huán)酸酐為馬來酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或鄰苯二酸酐等；所述的環(huán)內(nèi)酯為丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亞甲基酯的至少一種；

在步驟1中，溶劑為三氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二甲基甲酰胺等中的任意一種。

在步驟1中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為水、醇、有機(jī)羧酸、遙爪聚合物，遙爪聚合物的羥基或羧基為分子量200-5000g/mol的端基，羥基或羧基與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1：1～50，進(jìn)一步優(yōu)選為1：25～50，相對較少的鏈轉(zhuǎn)移劑有助于共聚物分子量的提高和鏈轉(zhuǎn)移劑的全部轉(zhuǎn)化。

在步驟1中，所述的催化劑為有機(jī)金屬鉻絡(luò)合物；有機(jī)金屬鉻絡(luò)合物為3,5-二叔丁基水楊醛亞胺席夫堿鉻絡(luò)合物，縮寫為(Salen)CrX，其通式為：

式中，X為負(fù)一價陰離子，負(fù)一價陰離子為鹵素陰離子、NO₃^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CCl₃COO^-、ClO₄^-、N₃^-、鄰-硝基苯酚氧、對-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、對甲基苯磺酸根、OH^-、SH^-或?qū)谆郊姿岣械娜我庖环N；

R₁和R₂為氫原子、Cn～Cnn的烷基或Cm～Cmm的芳基；R₁和R₂是鄰二胺取代的烷基或芳基衍生物，優(yōu)選為乙二胺、鄰苯二胺或環(huán)己二胺；例如R₁＝R₂＝H、R₁＝R₂＝CH₃、R₁＝R₂＝C₆H₅、R₁+R₂＝-(C₄H₄)-、R₁+R₂＝-(CH₂)₄-、R₁＝CH₃,R₂＝H或R₁＝C₂H₅,R₂＝H中的任意一種；

R₃為H、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂基團(tuán)中的任意一種；

R₄為H、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂基團(tuán)中的任意一種；

R₅為H、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂基團(tuán)中的任意一種；

R₆為H、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂基團(tuán)中的任意一種。

在步驟1中，所述的助催化劑為有機(jī)堿、季銨鹽或季膦鹽；為N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、雙(三苯基正膦基)氯化銨、三苯基膦、三苯胺、十六烷基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、十烷基三甲基鹵化銨、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯、1,5,7-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯、四烷基鹵化銨鹽或四烷基鹵化膦中的任意一種。

在步驟2中，所制得的聚單硫代碳酸酯的數(shù)均分子量為1～300kg/mol，分子量分布為1.1～5.0，單硫代碳酸酯鏈節(jié)含量≥99％，主鏈為全交替結(jié)構(gòu)。

在大量實驗研究的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過一種新的交替共聚方法，實現(xiàn)了在較高聚合溫度下完全抑制氧-硫交換反應(yīng)，得到了結(jié)構(gòu)明確且結(jié)晶性能可調(diào)的聚單硫代聚碳酸酯，其具有降解的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)，又能如同高密度聚乙烯般結(jié)晶，并有較寬加工窗口，也具有高的強(qiáng)度和韌性。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有顯著的有益的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明得到了新結(jié)構(gòu)的聚單硫代碳酸酯，是通過氧雜環(huán)丁烷與硫氧化碳為主要單體，并調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)得到的。

(2)本發(fā)明得到的結(jié)構(gòu)可控、全交替和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對稱的聚單硫代碳酸酯，是通過雙組分催化體系在較高的反應(yīng)溫度下得到的，且不產(chǎn)生氧硫交換反應(yīng)，能夠得到鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的共聚物。

(3)共聚物可以快速結(jié)晶，和高密度聚乙烯的結(jié)晶性能類似，且結(jié)晶度可調(diào)節(jié)，同時也具有優(yōu)異的力學(xué)性能。這些顯著不同于任何一種已知的可生物降解的共聚物。

附圖說明

圖1為COS/OX共聚聚合產(chǎn)物的¹H NMR譜圖。

圖2為COS/OX共聚得到的可結(jié)晶共聚物的X射線衍射圖。

圖3為COS/OX共聚得到的可結(jié)晶共聚物的偏光顯微照片。

具體實施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明中，所合成使用的催化COS/OX共聚合成聚單硫代碳酸酯所使用的催化劑具有以下結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)的催化劑序號如下式中所示。

實施例1(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫；依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)；催化劑與單體OX的摩爾比為1/250；再加入3.8g COS和2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓，通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例2(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑1,5,7-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/5000。再加入4.8g COS和1.0mL OX(COS與OX摩爾比5：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于150℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓，通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例3(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1b和助催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/2500。再加入1.4g COS和3.0mL OX(COS與OX摩爾比0.5：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于0℃冰浴中于自生壓力下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓，通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例4(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1c和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/500。再加入2.8g COS、0.3mL OX(COS與OX摩爾比10：1)和5mL三氯苯(TCB)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于80℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例5(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1d和助催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/500。再加入1.4g COS和3.0mL OX(COS與OX摩爾比0.5：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于40℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例6(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑2a(如圖1)和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/50。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和5mL間二氯苯(MDCB)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例7(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑2b和助催化劑1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和5mL二甲基甲酰胺(DMF)然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度。測試結(jié)果見表1。

實施例8(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑2c和助催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS和2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于100℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度。測試結(jié)果見表1。

實施例9(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑2d和助催化劑1,5,7-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS和2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度。測試結(jié)果見表1。

實施例10(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑3a和助催化劑1,5,7-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/100。再加入3.8g COS和2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于90℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例11(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑3b(如圖1)和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/2000。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和2.5mL鄰二氯苯(ODCB)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于100℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例12(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑3c和助催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS和2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例13(Salen)CrX催化劑催化COS/OX一鍋法共聚合成聚單硫代碳酸酯

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑3d和助催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/2500。再加入1.4g COS和3.0mL OX(COS與OX摩爾比0.5：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于70℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，通過DSC測定聚合物的結(jié)晶溫度，熔融溫度以及熔融焓,通過X射線衍射測定聚合物的結(jié)晶度，測試結(jié)果見表1。

實施例14(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/PO一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入7.6g COS、4.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和2.25mL PO(PO與OX摩爾比1：2)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，測試結(jié)果見表2。

實施例15(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/馬來酸酐一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和0.06g馬來酸酐(馬來酸酐與OX摩爾比1：50)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，測試結(jié)果見表2。

實施例16(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/己內(nèi)酯一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a(如圖1)和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和0.034mL己內(nèi)酯(己內(nèi)酯與OX摩爾比1：100)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

實施例17(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/3,3-二甲基乙氧一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和3.34mL 3,3-二甲基乙氧(3,3-二甲基乙氧與OX摩爾比1：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布，測試結(jié)果見表2。

實施例18(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/H₂O一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和12μL去離子水(H₂O與OX摩爾比1：50)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

實施例19(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/甲醇一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和52μL甲醇(甲醇與OX摩爾比1：25)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

實施例20(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/乙酸一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和1.85mL乙酸(乙酸與OX摩爾比1：1)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

實施例21(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/甲氧基-PEG-丙酸一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和1.29g甲氧基-PEG-丙酸(M_n＝2000g/mol)(甲氧基-PEG-丙酸與OX摩爾比1：50)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

實施例22(Salen)CrX催化劑催化COS/OX/聚己內(nèi)酯一鍋法共聚

聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于110℃下2小時左右除去水分并在干燥器中冷卻至室溫。依次向反應(yīng)釜中加入若干質(zhì)量的SalenCrX催化劑1a和助催化劑雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)，二者等摩爾數(shù)。催化劑與單體OX的摩爾比為1/250。再加入3.8g COS、2.0mL OX(COS與OX摩爾比2：1)和3.22g聚己內(nèi)酯(M_n＝5000g/mol)(聚己內(nèi)酯與OX摩爾比1：50)。然后將高壓反應(yīng)釜封閉，置于120℃油浴中于自生壓力下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出黃色產(chǎn)物。先用DMSO加熱至130℃溶解粗產(chǎn)物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重復(fù)洗三次得到白色產(chǎn)物，真空干燥至恒重。稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚合物中各鏈節(jié)含量，通過凝膠色譜測定聚合物的分子量與分子量分布。測試結(jié)果見表2。

表1：實施例1-13的聚合產(chǎn)物的測試結(jié)果

¹催化劑種類；²助催化劑種類。所加入助催化劑與催化劑等物質(zhì)的量。[PPN]Cl＝雙(三苯基正膦基)氯化銨、DMAP＝4-二甲氨基吡啶、CTAB＝十六烷基三甲基溴化銨、DBU＝1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯、TBD＝1,5,7-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-碳烯；³氧雜環(huán)丁烷與催化劑的摩爾比；⁴氧硫化碳與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比；⁵ODCB：鄰二氯苯，MDCB：間二氯苯，TCB：三氯苯，DMF：二甲基甲酰胺；⁶M_n：數(shù)均分子量，由凝膠滲透色譜法測定；⁷PDI：分子量分布，由凝膠滲透色譜法測定；⁸結(jié)晶溫度，由差示掃描量熱法測定；⁹結(jié)熔融溫度，由差示掃描量熱法測定；¹⁰熔融焓，由差示掃描量熱法測定；¹¹結(jié)晶度,由XRD估算。

表2：實施例14-21的聚合產(chǎn)物的測試結(jié)果¹

¹反應(yīng)條件：催化劑為SalenCrX 1a，助催化劑為[PPN]Cl＝雙(三苯基正膦基)氯化銨，所加入助催化劑與催化劑等物質(zhì)的量，催化劑與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1：250，氧硫化碳與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為12h；²第三單體與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比；³鏈轉(zhuǎn)移劑與氧雜環(huán)丁烷的摩爾比；⁴M_n：數(shù)均分子量，由凝膠滲透色譜法測定；⁵PDI：分子量分布，由凝膠滲透色譜法測定；

由以上結(jié)果可知：

實施例1-13為(Salen)CrX催化劑搭配助催化劑催化COS/OX交替共聚的結(jié)果，可以看出(SalenCr)X催化劑具有優(yōu)異的催化活性。在反應(yīng)溫度為90-120℃，COS/OX為2/1，反應(yīng)時間4-12小時左右有較好的聚合結(jié)果，所得到的聚單硫代碳酸酯分子量達(dá)到19.1-300kg/mol；分子量分布為1.4-2.0；主鏈中不含有聚醚鏈節(jié)，單硫代碳酸酯鏈節(jié)比例≥99％。當(dāng)在反應(yīng)中添加溶劑時，如TCB或MDCB等，聚合物的分子量明顯提高。當(dāng)采用有機(jī)強(qiáng)堿作為助催化劑，如TBD或DBU，催化效率進(jìn)一步提高，但所得聚合物的熔點和熔融焓均有所下降。

對采用本發(fā)明方法合成得到的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚單硫代碳酸酯是一種結(jié)構(gòu)新穎的含硫聚合物：在(Salen)CrX催化劑催化的氧雜環(huán)丁烷(OX)/COS共聚產(chǎn)物的¹H NMR譜圖(圖1)上未見聚醚、聚硫醚以及其他各種硫代碳酸酯鏈節(jié)所對應(yīng)的峰，說明所得產(chǎn)物為交替鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。單硫代碳酸酯鏈節(jié)上的各氫原子所對應(yīng)的峰位置和積分面積如圖1標(biāo)注所示，從該圖中可以看到副產(chǎn)物環(huán)狀單硫代碳酸酯所對應(yīng)的氫峰，粗產(chǎn)物中副產(chǎn)物和大分子的比例可以由4.47ppm和4.30ppm兩處峰的面積比例所得。如圖2所示，通過X射線衍射分析該聚單硫代碳酸酯材料在2θ＝17.2°,19.4°,23.0°,29.6°,41.3°有強(qiáng)峰出現(xiàn)。圖3為所得聚單硫代碳酸酯的偏光顯微照片，從該圖中可以看出所得共聚物的結(jié)晶含球晶結(jié)構(gòu)。

將分子量為30kg/mol的聚單硫代碳酸酯熱壓成樣條，其模量和斷裂伸長率均優(yōu)于同樣分子量的高密度聚乙烯對比樣品。

以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可以做出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。