本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

塑料已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的材料，傳統(tǒng)的塑料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等石油基塑料，這些塑料使用廢棄之后在環(huán)境中難以降解，導(dǎo)致全球白色污染日益增加。另一方面，隨著石化資源日漸消耗，傳統(tǒng)塑料行業(yè)難以可持續(xù)發(fā)展?？缮锝到馑芰显谧匀画h(huán)境中最終會(huì)分解成對(duì)環(huán)境無毒害作用的水和二氧化碳，回歸到生態(tài)環(huán)境中，是替代傳統(tǒng)塑料的環(huán)境友好型綠色材料，具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

在眾多的可生物降解塑料中，以聚乳酸(PLA)受到的關(guān)注最多。聚乳酸以植物淀粉等發(fā)酵而成的乳酸單體為原料合成得到，具有優(yōu)良的生物相容性、生物降解性、透明性、力學(xué)強(qiáng)度和熱塑加工性，因此在醫(yī)用材料、薄膜、塑料包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是聚乳酸材料呈脆性，缺乏延展性和沖擊韌性，斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度低，因此應(yīng)用受到限制。通常將聚乳酸與增塑劑共混可以提高材料的延展性，但是往往難以同時(shí)有效地提高其沖擊韌性，且導(dǎo)致材料強(qiáng)度明顯下降。另外這些增塑劑會(huì)隨著時(shí)間的流逝逐漸從聚乳酸基體中遷移出來，導(dǎo)致材料重新變硬變脆。中國專利CN103194052A通過制備聚乙二醇-二元酸共聚物、聚乙二醇-二元酸-丙交酯三元共聚物或聚乙二醇-二元酸-乳酸三元共聚物等聚醚聚酯并將其與聚乳酸進(jìn)行熔融共混來增韌改性聚乳酸，通過增加分子量有效地克服了聚乙二醇的遷出行為，而三元共聚物中聚乳酸鏈段的存在，增加了與聚乳酸基體之間的相容性，聚乳酸材料具有更高的斷裂伸長率，但該專利并未提及改性聚乳酸的沖擊韌性。中國專利CN102181136A中使用由聚醚二元醇、二異氰酸酯和小分子二元醇制得的聚醚聚氨酯彈性體來熔融共混改性聚乳酸，利用與聚乳酸相容性良好的聚乙二醇，使得材料在聚氨酯含量為20％及以上時(shí)可同時(shí)并有效提高聚乳酸的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度。但該專利中聚氨酯彈性體的制備過程比較繁瑣，而且在使用二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈階段需要使用有機(jī)溶劑，不夠環(huán)保，后續(xù)還需增加溶劑除去步驟。Journal of Applied Polymer Science(123:2360-2367,2012)中則直接使用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)先對(duì)聚乙二醇擴(kuò)鏈，然后用擴(kuò)鏈的PEG共混改性PLA，步驟簡單，材料的斷裂伸長率也有明顯提高，但是文章當(dāng)中也沒有提及改性材料的沖擊強(qiáng)度。

將聚乳酸與可生物降解柔性聚酯直接共混，可在一定程度上提高聚乳酸的沖擊韌性以及延展性，但由于二者往往不相容，導(dǎo)致沖擊韌性和延展性提高程度有限，或難以同時(shí)有效提高沖擊韌性和延展性。例如，Biomacromolecules(7:199-207,2006)中，聚乳酸與20％的PBAT共混后，斷裂伸長率雖然可以提高到100％左右，但是沖擊強(qiáng)度僅為4.3kJ/m²。Bioresource Technology(101:8406-8415,2010)報(bào)道，將25％PBAT與PLA進(jìn)行共混，沖擊強(qiáng)度增加到50.4J/m，而斷裂伸長率僅為6.8％。中國塑料(20:39-42,2006)以及Journal of Nanomaterials(9:1-8,2010)中均有類似的結(jié)果。共混時(shí)通過外加相容劑可以改善聚乳酸與柔性聚酯的相容性，例如，Applied Materials&Interfaces(5:4266-4276,2013)中將PLA與30wt％PBSA熔融共混時(shí)，材料的斷裂伸長率僅為19.7％，沖擊強(qiáng)度為8.21kJ/m²。通過在熔融共混時(shí)加入2phr的三苯基磷(TPP)作為酯交換偶聯(lián)劑，PLA/PBSA(70/30)共混材料的斷裂伸長率提高到了220％，沖擊強(qiáng)度也增加到了11.4kJ/m²。Journal of Polymers and the Environment(21:286-292,2013)、Journal of Materials Science(44:250-256,2009)、Polymer(80:1-17,2015)、Journal of Applied Polymer Science(106:1813-1820,2007)、Polymer Engineering and Science(48:1359-1368,2008)以及中國專利CN103450649B中則使用環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑或異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑增加PLA與PBAT、PBSA等柔性聚酯之間的相容性，使共混材料的斷裂伸長率以及沖擊強(qiáng)度明顯提高。增加兩相相容性對(duì)提高PLA共混材料延展性以及沖擊韌性具有重要作用。含有聚乳酸鏈段和柔性聚酯鏈段的無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物中，聚乳酸鏈段可以深入聚乳酸連續(xù)相，而柔性聚酯鏈段則可以深入相應(yīng)聚酯的分散相，從而可以作為聚乳酸與柔性聚酯共混時(shí)的相容劑，提高兩者的相容性。專利CN101245178A中使用二異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑，通過熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)制備聚乳酸與可降解聚酯的嵌段共聚物，再將嵌段共聚物用于聚乳酸與相應(yīng)聚酯的共混體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚乳酸復(fù)合材料斷裂伸長率與沖擊強(qiáng)度相對(duì)于聚乳酸與柔性聚酯的直接共混物均有提高，但是效果欠佳，斷裂伸長率均沒有超過100％，而沖擊強(qiáng)度最高也只有14.6kJ/m²。雖然該嵌段共聚物中的聚乳酸鏈段確實(shí)能夠起到增容的作用，但是使用這種方法制備聚乳酸與可降解聚酯的嵌段共聚物時(shí)，為了能夠?qū)崿F(xiàn)擴(kuò)鏈，需先在已經(jīng)合成的聚乳酸基礎(chǔ)上，再進(jìn)一步使用小分子二元醇擴(kuò)鏈制備羥基封端的聚乳酸二元醇，效率較低。

含有聚乳酸鏈段和柔性聚酯鏈段的無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物也可以直接用作PLA的改性劑，提高聚乳酸的沖擊韌性和延展性。Polymer Chemistry(6:8112-8123,2015)中，使用實(shí)驗(yàn)室自己合成的帶有聚乳酸鏈段的新型共聚酯(PLBSI)對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，使沖擊強(qiáng)度達(dá)到了35kJ/m²，而此時(shí)斷裂伸長率高達(dá)310％。但是，所采用的PLBSI中含有帶雙鍵的衣康酸重復(fù)單元，雙鍵的存在使得共混過程中產(chǎn)生了適量交聯(lián)，可能對(duì)提高力學(xué)性能有利，但也可能對(duì)其生物降解性產(chǎn)生不利影響。而且，含有聚乳酸鏈段的共聚物并不能保證必定產(chǎn)生優(yōu)良的改性效果。例如European Polymer Journal(49:914-922,2013)報(bào)道了P(CL-co-LA)共聚酯共混改性聚乳酸，利用共聚酯當(dāng)中聚乳酸鏈段與聚乳酸基體的相容性從而提高PLA材料的沖擊強(qiáng)度，但是斷裂伸長率僅為21％。Industrial&Engineering Chemistry Research中使用PLA與PBS的多嵌段共聚物與高分子量PLLA進(jìn)行共混，雖然斷裂伸長率可以提到到320％，但是沖擊強(qiáng)度最高僅為2.8kJ/m²。該類多嵌段共聚物中聚乳酸鏈段缺乏柔性，不能像聚酯鏈段一樣起到增韌或者增塑作用，因而改性效果不佳。可見相容劑或改性劑結(jié)構(gòu)對(duì)共混物性能也存在很大影響，因此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理而能產(chǎn)生良好改性效果的相容劑或改性劑，從而研究開發(fā)兼具優(yōu)良延展性和沖擊韌性的可生物降解聚合物材料仍是需要進(jìn)一步解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物及其簡單、無污染的制備方法。

一種兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物，由60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物組成，所述聚乳酸組合物的斷裂伸長率不低于100％，沖擊韌性不低于10kJ/m²。

本發(fā)明還提供了另一種兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物，由10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯和聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物組成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的質(zhì)量為所述聚乳酸和高分子量柔性聚酯總質(zhì)量的1～10％，所述聚乳酸組合物的斷裂伸長率不低于100％，其沖擊韌性不低于10kJ/m²。

作為優(yōu)選，所述聚乳酸組合物斷裂伸長率不低于200％，其沖擊韌性不低于20kJ/m²。

所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物由20～80wt％的數(shù)均分子量為1000～6000g/mol的聚乙二醇鏈段、20～80wt％的數(shù)均分子量為1000～10000g/mol且玻璃化溫度不超過-15℃的柔性聚酯鏈段以及連接鏈段構(gòu)成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)通式如式(Ⅰ)所示，

其中，R₁為二異氰酸酯的烴基殘基。

所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯鏈段能夠增韌聚乳酸，而其中的聚乙二醇鏈段則起到增容作用，在無外加增容劑的情況下可以增加聚乳酸與柔性聚酯鏈段的相容性，進(jìn)一步提高組合材料的沖擊強(qiáng)度。

所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯鏈段由二元酸二元醇酯重復(fù)單元組成，所述二元酸二元醇酯重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)通式如式(Ⅱ)所示，

其中，R₂為C₂～C₁₂的烷基，R₃為C₂～C₁₀的烷基、

所述高分子量柔性聚酯是由至少一種二元酸二元醇酯重復(fù)單元組成的均聚酯或共聚酯，所述二元酸二元醇酯重復(fù)單元與所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯鏈段的重復(fù)單元一致，因此多嵌段共聚物中的柔性聚酯鏈段與高分子量柔性聚酯具有良好的相容性，通過與聚乙二醇鏈段的協(xié)同作用，達(dá)到增加高分子量柔性聚酯與聚乳酸兩相相容性的目的。所述高分子量柔性聚酯的玻璃化溫度不超過-15℃，重均分子量為60000～200000g/mol。

所述高分子柔性聚酯為聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚十二烷二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)。

本發(fā)明提供了一種兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將數(shù)均分子量為1000～10000g/mol的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物和數(shù)均分子量為1000～6000g/mol的端羥基聚乙二醇與二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈-偶聯(lián)反應(yīng)，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，所述端羥基柔性聚酯預(yù)聚物與端羥基聚乙二醇的質(zhì)量比為0.25～4:1，異氰酸酯基/羥基摩爾比為1～1.2:1；

(2)將60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物進(jìn)行熔融共混，制得所述的兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物。

所述端羥基柔性聚酯預(yù)聚物是由至少一種二元酸二元醇酯重復(fù)單元組成的均聚酯或共聚酯，數(shù)均分子量為1000～10000g/mol。

所述端羥基柔性聚酯預(yù)聚物為聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚十二烷二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)。

本步驟所采用的聚乙二醇是一種無毒無害且可生物降解的材料，與端羥基柔性聚酯預(yù)聚物形成的多嵌段共聚物仍具有生物降解性，因此不會(huì)對(duì)聚乳酸組合物的生物降解性能產(chǎn)生影響。

通過將聚乙二醇與端羥基柔性聚酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，可以顯著提高聚乙二醇的分子量，從而有效的解決了聚乙二醇在聚乳酸基體中的遷出問題。

與帶有聚乳酸鏈段的多嵌段共聚物不同，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，其中的聚乙二醇鏈段還具有增塑改性聚乳酸的作用。所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的聚乙二醇鏈段不僅能深入到聚乳酸連續(xù)相中，增加聚乳酸與柔性聚酯鏈段的相容性，同時(shí)還能促進(jìn)聚乳酸分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高聚乳酸材料的延展性。

將所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物單獨(dú)與聚乳酸熔融共混，通過調(diào)整聚乙二醇與柔性聚酯在多嵌段共聚物中的組成比例，可以得到延展性突出或者沖擊韌性突出或者兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物。

本發(fā)明還提供了另一種兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將數(shù)均分子量為1000～10000g/mol的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物和數(shù)均分子量為1000～6000g/mol的端羥基聚乙二醇與二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈-偶聯(lián)反應(yīng)，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，端羥基柔性聚酯與端羥基聚乙二醇的質(zhì)量比為0.25～4:1，異氰酸酯基/羥基摩爾比為1～1.2:1；

(2)將10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯以及聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物進(jìn)行熔融共混，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的質(zhì)量為所述聚乳酸和高分子柔性聚酯總質(zhì)量的1～10％，制得所述的兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物。

對(duì)于聚乳酸與高分子量柔性聚酯的共混材料，本發(fā)明提供的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物可以用作兩者的相容劑。所述多嵌段共聚物中的柔性聚酯鏈段與高分子量柔性聚酯具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此在共混過程中柔性聚酯鏈段能深入高分子量柔性聚酯相，而與聚乳酸具有良好相容性的聚乙二醇鏈段則能深入聚乳酸相，因此所述多嵌段共聚物能將兩相連接起來，從而有效提高兩相的界面粘結(jié)力，增加材料的沖擊韌性和延展性，得到兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物。

所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種。

本發(fā)明通過使用端羥基柔性聚酯與端羥基聚乙二醇在二異氰酸酯作用下熔融擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈過程不需要溶劑作用，避免了使用溶劑所帶來的污染以及溶劑除去等后續(xù)繁瑣的步驟，而且擴(kuò)鏈反應(yīng)可在較短時(shí)間內(nèi)完成，方法簡單，效率高；最后采用熔融共混的方法將聚乙二醇-柔性共聚酯多嵌段共聚物與聚乳酸實(shí)現(xiàn)共混，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而進(jìn)行推廣應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的聚乳酸組合物仍具有生物降解性，并未對(duì)聚乳酸組合物的生物降解性能產(chǎn)生影響；

2、本發(fā)明所使用的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物有效解決了聚乙二醇在聚乳酸基體中的遷出問題；

3、本發(fā)明所使用的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，能同時(shí)增韌并增塑聚乳酸，既可單獨(dú)與聚乳酸熔融共混，得到兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物；也可用作聚乳酸與相應(yīng)高分子量柔性聚酯共混材料的相容劑，將三者熔融共混得到兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物；

4、本發(fā)明提供的聚乳酸組合物通過改性聚乳酸，可使其斷裂伸長率提高到100～330％的同時(shí)還具有10～44kJ/m²的沖擊強(qiáng)度；

5、本發(fā)明提供的兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物的制備方法，方法簡單且無污染，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而進(jìn)行推廣應(yīng)用。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1制備的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA以及實(shí)施例5制備的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA50的核磁譜圖；

圖2為實(shí)施例8制備的PLA/PEGPA30(70/30)、實(shí)施例9制備的PLA/PEGBAT50(70/30)和實(shí)施例10制備的PLA/PEGBSA80(70/30)三種改性聚乳酸組合物的拉伸曲線圖。

具體實(shí)施方式：

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明提供的兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

下述實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的測試分析方法如下：

聚合物結(jié)構(gòu)：采用BRUKER AC-80 400M核磁共振儀測試聚合物結(jié)構(gòu)，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

聚合物分子量的表征：以氯仿為溶劑配置成5mg/ml溶液，使用中旺IVS300自動(dòng)粘度測量儀測試其特性黏數(shù)。

力學(xué)性能：使用HAAKE MiniJet微型注塑機(jī)制備啞鈴狀拉伸樣條和沖擊樣條，拉伸樣條有效部分尺寸為20×4×2mm³，沖擊樣條規(guī)格為80×10×4mm³。使用Zwick/Roell Z020萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為10mm/min。使用CEΛST擺錘材料沖擊儀進(jìn)行缺口懸臂梁沖擊試驗(yàn)，沖擊錘能量為4J。沖擊樣條事先在CEΛST缺口機(jī)上打出2mm深的V型缺口。拉伸和沖擊試驗(yàn)的每個(gè)樣品都平行測試五個(gè)樣條，以平均值作為計(jì)算結(jié)果并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

實(shí)施例1

端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA的合成：

加入1,2-丙二醇和己二酸，1,2-丙二醇和己二酸的摩爾比為1.2:1，將上述反應(yīng)體系在160℃下攪拌直至溶液變澄清透明后，加入催化劑鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯就加入量為己二酸摩爾量的0.1％，升溫至170℃，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔1～3h升溫10℃，并控制最高酯化溫度為190℃，直到?jīng)]有餾出物時(shí)結(jié)束酯化反應(yīng)。

將反應(yīng)體系抽真空，升溫到200℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)10h后獲得羥基封端的柔性聚酯預(yù)聚物PPA。

經(jīng)測試，端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA的數(shù)均分子量為4000g/mol，特性粘數(shù)為0.21dL/g，備用。

本實(shí)施例制備的羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA的核磁譜圖如圖1所示。

實(shí)施例2

端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBAT的合成：

加入丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸，其中，對(duì)苯二甲酸和己二酸摩爾比為45:55，反應(yīng)體系中醇酸摩爾比為2:1，將上述反應(yīng)體系在170℃下攪拌30min后，加入催化劑鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯就加入量為二元酸摩爾量的0.1％，升溫至180℃，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔1～3h升溫10℃，并控制最高酯化溫度為200℃，直到反應(yīng)溶液完全澄清透明時(shí)結(jié)束酯化反應(yīng)。

將反應(yīng)體系抽真空，升溫到210℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)12h后獲得羥基封端的柔性聚酯預(yù)聚物PBAT。

經(jīng)測試，端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBAT的數(shù)均分子量為4000g/mol，特性粘數(shù)為0.26dL/g，備用。

實(shí)施例3

端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBSA的合成：

加入丁二醇、丁二酸和己二酸，其中，丁二酸和己二酸摩爾比為40:60，反應(yīng)體系中醇酸摩爾比為1.2:1，將上述反應(yīng)體系在170℃下攪拌至完全澄清透明后，加入催化劑鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯就加入量為二元酸摩爾量的0.1％，升溫至180℃，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔1～3h升溫10℃，并控制最高酯化溫度為200℃，直到反應(yīng)溶液完全澄清透明時(shí)結(jié)束酯化反應(yīng)。

將反應(yīng)體系抽真空，升溫到210℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)12h后獲得羥基封端的柔性聚酯預(yù)聚物PBSA。

經(jīng)測試，端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBSA的數(shù)均分子量為6900g/mol，特性粘數(shù)為0.33dL/g，備用。

實(shí)施例4

高分子量柔性聚酯HPBAT的合成：

加入丁二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸，其中，對(duì)苯二甲酸和己二酸摩爾比為45:55，反應(yīng)體系中醇酸摩爾比為2:1，將上述反應(yīng)體系在170℃下攪拌30min后，加入催化劑鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯就加入量為二元酸摩爾量的0.1％，升溫至180℃，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔1～3h升溫10℃，并控制最高酯化溫度為200℃，直到反應(yīng)溶液完全澄清透明時(shí)結(jié)束酯化反應(yīng)。

將反應(yīng)體系抽真空，升溫到210℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)6h，然后升溫到220℃繼續(xù)縮聚12h，得到高分子量柔性聚酯HPBAT。

經(jīng)測試，高分子量柔性聚酯HPBAT的重均分子量為80000g/mol，備用。

實(shí)施例5

聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA的合成：

將數(shù)均分子量為6000g/mol的端羥基聚乙二醇與實(shí)施例1制備的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA按質(zhì)量比為70:30、50:50、20:80分別進(jìn)行擴(kuò)鏈，分別得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA30、PEGPA50和PEGPA80。

將端羥基聚乙二醇與PPA加入到三口燒瓶中，120℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)庵翚鈮夯謴?fù)到常壓。之后向反應(yīng)瓶中加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑用量為反應(yīng)體系內(nèi)聚乙二醇和PPA總摩爾數(shù)量的1.05倍。擴(kuò)鏈反應(yīng)30min后取出產(chǎn)物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA，各個(gè)不同組成比例產(chǎn)物分別標(biāo)記為PEGPA30、PEGPA50和PEGPA80，產(chǎn)物在40℃真空烘箱中干燥12h后備用。

本實(shí)施例制備的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA50的核磁譜圖如圖1所示。

實(shí)施例6

聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT的合成：

將數(shù)均分子量為6000g/mol的端羥基聚乙二醇與實(shí)施例2制備的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBAT按質(zhì)量比為70:30、50:50、20:80分別進(jìn)行擴(kuò)鏈，分別得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30、PEGBAT50和PEGBAT80。

將端羥基聚乙二醇與PBAT加入到三口燒瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)庵翚鈮夯謴?fù)到常壓。之后向反應(yīng)瓶中加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑用量為反應(yīng)體系內(nèi)聚乙二醇和PBAT總摩爾數(shù)量的1.05倍。擴(kuò)鏈反應(yīng)10min左右有明顯爬桿現(xiàn)象，取出產(chǎn)物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT，各個(gè)不同組成比例產(chǎn)物分別標(biāo)記為PEGBAT30、PEGBAT50和PEGBAT80，產(chǎn)物在40℃真空烘箱中干燥12h后備用。

實(shí)施例7

聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA的合成：

將數(shù)均分子量為6000g/mol的端羥基聚乙二醇與實(shí)施例3制備的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PBSA按質(zhì)量比為70:30、50:50、20:80分別進(jìn)行擴(kuò)鏈，分別得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA30、PEGBSA50和PEGBSA80。

將端羥基聚乙二醇與PBSA加入到三口燒瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)庵翚鈮夯謴?fù)到常壓。之后向反應(yīng)瓶中加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑用量為反應(yīng)體系內(nèi)聚乙二醇和PBSA總摩爾數(shù)量的1.05倍。擴(kuò)鏈反應(yīng)10min左右有明顯爬桿現(xiàn)象，取出產(chǎn)物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA，各個(gè)不同組成比例產(chǎn)物分別標(biāo)記為PEGBSA30、PEGBSA50和PEGBSA80，產(chǎn)物在40℃真空烘箱中干燥12h后備用。

實(shí)施例8

聚乳酸組合物PLA/PEGPA的制備：

將聚乳酸PLA與實(shí)施例5制備的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGPA分別按照70：30的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條，各共混產(chǎn)物分別標(biāo)記為PLA/PEGPA30(70/30)、PLA/PEGPA50(70/30)和PLA/PEGPA80(70/30)。

本實(shí)施例制備的聚乳酸組合物PLA/PEGPA30(70/30)的拉伸曲線圖如圖2所示。

實(shí)施例9

聚乳酸組合物PLA/PEGBAT的制備：

將聚乳酸PLA與實(shí)施例6制備的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGBAT分別按照70：30的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條，各共混產(chǎn)物分別標(biāo)記為PLA/PEGBAT30(70/30)、PLA/PEGBAT50(70/30)和PLA/PEGBAT80(70/30)。

本實(shí)施例制備的聚乳酸組合物PLA/PEGBAT50(70/30)的拉伸曲線圖如圖2所示。

實(shí)施例10

聚乳酸組合物PLA/PEGBSA的制備：

將聚乳酸PLA與實(shí)施例7制備的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGBSA分別按照70：30的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條，各共混產(chǎn)物分別標(biāo)記為PLA/PEGBSA30(70/30)、PLA/PEGBSA50(70/30)和PLA/PEGBSA80(70/30)。

本實(shí)施例制備的聚乳酸組合物PLA/PEGBSA80(70/30)的拉伸曲線圖如圖2所示。

實(shí)施例11

聚乳酸組合物PLA/HPBAT/PEGBAT30的制備：

將聚乳酸PLA與實(shí)施例4制備的高分子量柔性聚酯HPBAT以及實(shí)施例6制備的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30按照質(zhì)量比75:25:5進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物PLA/HPBAT/PEGBAT30(75/25/5)，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條。

實(shí)施例12

聚乳酸組合物PLA/EPBAT/PEGBAT30的制備：

將聚乳酸PLA與型號(hào)為Ecoflex C1200的高分子量柔性聚酯PBAT(簡稱EPBAT)以及實(shí)施例6制備的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30按照質(zhì)量比75:25:5進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物PLA/EPBAT/PEGBAT30(75/25/5)，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條。

實(shí)施例13

聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol的合成：

將數(shù)均分子量為6000g/mol的端羥基聚乙二醇與市售的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物Pol-256(聚己二酸乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000g/mol)按質(zhì)量比為70:30、50:50、20:80分別進(jìn)行擴(kuò)鏈，分別得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol30、PEGPol50和PEGPol80。

將端羥基聚乙二醇與Pol-256加入到三口燒瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)庵翚鈮夯謴?fù)到常壓。之后向反應(yīng)瓶中加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑用量為反應(yīng)體系內(nèi)聚乙二醇和Pol-256總摩爾數(shù)量的1.05倍。擴(kuò)鏈反應(yīng)10min左右有明顯爬桿現(xiàn)象，取出產(chǎn)物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol，各個(gè)不同組成比例產(chǎn)物分別標(biāo)記為PEGPol30、PEGPol50和PEGPol80，產(chǎn)物在40℃真空烘箱中干燥12h后備用。

實(shí)施例14

聚乳酸組合物PLA/PEGPol的制備：

將聚乳酸PLA與實(shí)施例13制備的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGPol分別按照70：30的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條，各共混產(chǎn)物分別標(biāo)記為PLA/PEGPol30(70/30)、PLA/PEGPol50(70/30)和PLA/PEGPol80(70/30)。

對(duì)比例1

將聚乳酸PLA分別與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的端羥基柔性聚酯預(yù)聚物按照70:30的質(zhì)量比分別進(jìn)行共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條，各共混產(chǎn)物分別標(biāo)記為PLA/PPA(70/30)、PLA/PBAT(70/30)和PLA/PBSA(70/30)。

對(duì)比例2

將聚乳酸與實(shí)施例4制備得到的高分子量柔性聚酯HBAT按照75:25質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混。共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速60rpm，當(dāng)共混扭矩和溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取出共混產(chǎn)物PLA/HPBAT(75/25)，注塑成型得到拉伸和沖擊樣條。

本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的聚乳酸組合物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1.PEGPA、PEGBAT以及PEGBSA改性聚乳酸組合物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

與對(duì)比例1對(duì)比可知，當(dāng)PLA與30wt％端羥基柔性聚酯預(yù)聚物PPA進(jìn)行共混時(shí)，PLA/PPA(70/30)只有11％的斷裂伸長率和11kJ/m²的沖擊強(qiáng)度，而當(dāng)PLA與30wt％聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA30進(jìn)行共混后，組合物斷裂伸長率高達(dá)254％，并且此時(shí)沖擊強(qiáng)度也能達(dá)到14kJ/m²。PEGPA30中PEG鏈段含量比較高，為70％，此時(shí)對(duì)PLA主要起到增塑作用，因此能夠使得PLA的斷裂伸長率明顯提高。另外一方面，雖然PEGPA30中PPA含量較低，僅為30％，但是由于PEGPA30中存在具有增容作用的PEG鏈段，使得PLA組合物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到14kJ/m²。雖然PLA/PEGPA30(70/30)與PLA/PPA(70/30)的沖擊強(qiáng)度不相上下，但值得一提的是，PLA/PEGPA30(70/30)共混物中PPA占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為9％，遠(yuǎn)低于PLA/PPA(70/30)共混物中PPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢奝EG確實(shí)具有顯著的增容效果。

而當(dāng)使用PPA含量更高的PEGPA80與PLA進(jìn)行共混，材料并沒有在斷裂伸長率上有明顯的提高，而是在沖擊性能上表現(xiàn)的更加突出，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了33kJ/m²，說明高PPA含量的PEGPA對(duì)PLA主要起到增韌作用。通過改變PEGPA的組成比例，最終可以得到延展性突出或者沖擊韌性突出的PLA組合物。

根據(jù)實(shí)施例9以及實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到與實(shí)施例8類似的結(jié)論。增加多嵌段共聚物中柔性聚酯的質(zhì)量比例可以提高PLA的沖擊強(qiáng)度。但是與實(shí)施例8不同，在這兩個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)多嵌段共聚物中PEG含量只有20％時(shí)，PLA組合物仍具有高的斷裂伸長率，如PLA/PEGBAT80(70/30)、PLA/PEGBSA80(70/30)，而且此時(shí)兩種組合物的沖擊強(qiáng)度均高于40kJ/m²，可見聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的聚乙二醇鏈段確實(shí)既起到了增塑作用又起到了增容作用。除此之外，PEGBAT50、PEGBSA50改性的PLA組合物也不同于PEGPA50改性的PLA組合物，兩者均保持有足夠高的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度。通過改變PEG與PBAT或者PBSA的組成比例，最終可以得到兼具延展性和韌性的聚乳酸組合物。鑒于實(shí)施例8、實(shí)施例9以及實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見不同的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物對(duì)PLA的改性效果不同。

與對(duì)比例2對(duì)比可知，單一的使用高分子量的柔性聚酯與PLA進(jìn)行共混改性并不能明顯提高PLA的延展性和沖擊韌性，這主要是由于高分子量的柔性聚酯與聚乳酸之間的相容性差。如實(shí)施例11所示結(jié)果，在PLA與HPBAT中加入少量PEGBAT30后，材料斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度明顯增加，這主要得益于PEGBAT30的增容作用。PEGBAT30中的PEG鏈段能夠深入PLA相，并且能夠減弱PLA分子鏈間的相互作用，提高PLA的延展性，而PEGBAT30中的PBAT鏈段則能夠嵌入到HPBAT相中，利用PEGBAT30將PLA與HPBAT連接起來，增加PLA與HPBAT兩相界面作用力從而提高兩者的相容性，最終得到兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物。顯著提高HPBAT對(duì)PLA的力學(xué)性能改性效果。

實(shí)施例12以及實(shí)施例14表明，商業(yè)化的高分子量柔性聚酯或者商業(yè)化的端羥基柔性聚酯二元醇也可以用來制備所述兼具延展性以及沖擊韌性的聚乳酸組合物，而且效果良好，高分子量柔性聚酯以及聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物既可以由實(shí)驗(yàn)室合成，也可以從市面上購買，有利于所述兼具延展性和沖擊韌性的聚乳酸組合物實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和市場化。