本發(fā)明涉及復合材料領域，特別是一種石墨烯改性的抗菌型磁性復合材料。

背景技術：

3D 打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，3D 打印技術主要被應用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術創(chuàng)作、珠寶制作等領域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細加工工藝。另外，3D 打印技術逐漸應用于醫(yī)學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。

目前，當前能用于 3D 打印的磁性材料非常罕見，而磁性材料在醫(yī)療領域的應用已十分廣泛，而且現(xiàn)有磁性3D打印用復合材料的機械力學性能與磁性能難以同時優(yōu)化，該問題依然是本領域最具有挑戰(zhàn)性的課題之一，也是磁性3D打印用復合材料推廣應用急迫需要解決的問題之一。、

另外，3D 打印技術逐漸應用于醫(yī)學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。但是，3D打印技術打印出來的產(chǎn)品在儲存，運輸以及使用過程中，由于周圍環(huán)境及空氣中濕度，有害顆粒及氣體等的影響，在其表面容易滋生細菌，富集污染物質(zhì)等，會對人體健康造成不利影響。目前，市面上流行的3D打印產(chǎn)品及其原材料的抗菌功能并不是很理想，還有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的抗菌型磁性復合材料，進一步提高復合材料的機械力學性能與磁性能的同時具有抗菌效果，以克服現(xiàn)有技術的缺點與不足。

本發(fā)明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種石墨烯改性的抗菌型磁性復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚乳酸40~50份、本體法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、復合填料5~10份、磁性復合材料15~30份、多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料0.1~1份、石墨烯量子點及多孔石墨烯；所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；所述復合填料由石墨烯/SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成；所述石墨烯量子點占聚乳酸的重量百分比為0.5~1%，所述多孔石墨烯占ABS總重量的重量百分比為0.1~2%；

所述石墨烯改性的抗菌型磁性復合材料制備方法如下：

（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率200~300W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2500~3000MHz，溫度控制在80~90℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；

（2）制備PLA/填料母粒：將復合填料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復合填料溶液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復合填料溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液，超聲攪拌30~60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m³/h，溫度120～160℃；

（3）制備PLA/磁粉母粒：將磁粉復合材料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復合物溶液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將另一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復合物溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液，超聲攪拌30~60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m³/h，溫度120～160℃；

（4）制備石墨烯改性ABS/抗菌母粒：在室溫下以1000~1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS、乳液法ABS、多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料及多孔石墨烯，高速攪拌30~60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進行噴霧干燥，進口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS/抗菌母粒；

（5）將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185℃下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造石墨烯改性的抗菌型3D打印用磁性復合材料。

在本發(fā)明中，所述有機溶劑由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、甲基異丙基甲酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的至少一種構成。

本發(fā)明具有如下有益效果：

通過多次試驗獲得科學配比，制得的所述石墨烯改性的抗菌型磁性復合材料不僅具有更加優(yōu)異的力學性能，而且具有最佳的磁性能和抗菌性能，進一步拓寬了3D打印材料的應用范圍；將納米銀顆粒吸附在多壁碳納米管形成抗菌復合材料，并通過多次試驗獲得科學配比，在實現(xiàn)較佳的3D打印制品的力學性能的同時，進一步提高3D打印產(chǎn)品的表面抗菌抑菌功能。

具體實施方式

在本發(fā)明中，

（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空氣中1000℃處理2小時，然后在8%H₂的氮氫混合氣中1100℃原位還原處理1.0小時，再加入質(zhì)量比3%的聚乙二醇酯和質(zhì)量比5.0%的四羧酸二酐二萘，與水配成濃度為82.0%的漿體，先在功率為700W的超聲波輔助下進行4000轉(zhuǎn)/min球磨10小時，再調(diào)整至300W超聲波下進行2000轉(zhuǎn)/min球磨5小時，球磨后經(jīng)高速離心機10000轉(zhuǎn)/min分離，冷凍干燥，獲得石墨烯固體。

（2）量子點碳酸鈣，其制備方法可參考中國專利CN103570051B公開的一種微乳液體系制備納米碳酸鈣量子點的方法，具體是先制備出1~3nm的納米碳酸鈣微乳液，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并干燥制得量子點碳酸鈣粉末。

（3）石墨烯/SiO₂復合填料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌（700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為 1.6:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應4.2小時，進行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥2h，以得到包覆有SiO₂的石墨烯復合填料。

（4）石墨烯/碳酸鈣復合填料的制備方法如下：將1份石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將73份量子點碳酸鈣加入500ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得碳酸鈣分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加碳酸鈣分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/碳酸鈣復合填料。

（5）石墨烯/氧化鐵粉末的制備方法如下：將石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將氧化鐵粉末加入100ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得氧化鐵分散液；在200kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加氧化鐵分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/氧化鐵粉末。所述石墨烯與氧化鐵的質(zhì)量比為1:3，氧化鐵為四氧化三鐵。

（6）多壁碳納米管/釹鐵硼粉末的制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得多壁碳納米管分散液；將釹鐵硼粉末加入100ml去離子水中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得釹鐵硼分散液；在200kW超聲下往多壁碳納米管分散液中緩慢滴加釹鐵硼分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/釹鐵硼粉末。所述多壁碳納米管與釹鐵硼粉末的質(zhì)量比為1:2。

（7）多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料的制備方法如下：向200ml的0.01mol·L^-1的HNO₃溶液中分別添加0.79g AgNO₃，5g多壁碳納米管，0.5g分散劑十六烷基磺酸鈉，超聲分散60min后，再在暗箱中磁力攪拌 24h。攪拌完成后，將0.3mol·L^-1的NaOH溶液逐滴加入到該懸濁液，調(diào)節(jié)其 pH 至12。 過濾，所得粉體樣品用蒸餾水反復洗滌3次后，將其分散至500ml蒸餾水中，加入1.0ml空穴消除劑丙二醇，將其置于紫外光燈 (125W，λmax＝ 365nm) 下，照射6小時。所得樣品過濾分離，并用蒸餾水洗滌4次。將洗滌后的樣品放入干燥箱中，80℃下干燥10小時，研磨，得到多壁碳納米管/納米銀復合材料。將多壁碳納米管/納米銀復合材料超聲攪拌（700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與多壁碳納米管/納米銀復合材料的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應5小時，進行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥2h，以得到多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料。

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。

實施例1

1、預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；

2、制備PLA/填料母粒：將9.7份復合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成；

3、制備PLA/磁粉母粒：將15份磁粉復合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；

4、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

實施例2

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復合材料添加比例改為20份。

實施例3

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復合材料添加比例改為24份。

實施例4

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：步驟2中的磁性復合材料添加比例改為30份。

實施例5

1、預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；

2、制備PLA/填料母粒：將復合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液（所述石墨烯量子點占所述聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%），得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成；

3、制備PLA/磁粉母粒：將4.5份磁粉復合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液（所述石墨烯量子點占所述聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%），超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；

4、制備石墨烯改下ABS母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為1%），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進行噴霧干燥，進口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS母粒；

5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實施例1；所述石墨烯量子點的制備方法參照中國專利CN102190296B的實施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點，再根據(jù)實際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實施方式，還可以通過其他方式獲得。

實施例6

基于實施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.8%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%。

實施例7

基于實施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為1%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為2%。

對比例1

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:1組成。

對比例2

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比1:1組成。

對比例3

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復合材料為石墨烯/氧化鐵粉末。

對比例4

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復合材料為多壁碳納米管/釹鐵硼粉末。

對比例5

基于實施例1的制備方法，不同之處僅在于：所述磁性復合材料為氧化鐵粉末和釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。

對比例6

1、將22份PLA和9.7份復合填料加入密煉機中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/填料母粒。所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成。

2、將22份PLA和15份磁性復合材料加入密煉機中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/磁粉母粒。所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。

3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

對比例7

1、將22份PLA和9.7份復合填料加入密煉機中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/填料母粒。所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成。

2、將22份PLA和15份磁性復合材料加入密煉機中于185攝氏度下熔融共混，制備PLA/磁粉母粒。所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成。

3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、石墨烯0.82份、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

對實施例1~7和對比例1~7進行機械力學性能和磁性能測試，結果如下：

實施例8

1、預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；

2、制備PLA/填料母粒：將9.7份復合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成；

3、制備PLA/磁粉母粒：將15份磁粉復合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將22份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；

4、在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747)及多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料（0.42份），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進行噴霧干燥，進口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到ABS/抗菌母粒；

5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）、混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.2%、金黃色葡萄球菌：98.5%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為49.58Mpa，缺口沖擊強度為135J/M。

實施例9

基于實施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料的添加比例改為0.525份。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：99.9%、金黃色葡萄球菌：99.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為49.55Mpa，缺口沖擊強度為137J/M。

實施例10

基于實施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料的添加比例改為0.63份。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.9%、金黃色葡萄球菌：98.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為49.51Mpa，缺口沖擊強度為135J/M。

實施例11

基于實施例8的制備方法，不同之處在于：多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料的添加比例改為0.84份。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：97.1%、金黃色葡萄球菌：96.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為48.58Mpa，缺口沖擊強度為139J/M。

實施例12

1、預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10萬）粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率250W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2800MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；

2、制備PLA/填料母粒：將復合填料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得復合填料溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第一份、第二份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加復合填料溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第二份聚乳酸溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液（所述石墨烯量子點占所述聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%），得到填料聚乳酸混合液；將填料聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述復合填料由石墨烯/ SiO₂復合填料與石墨烯/碳酸鈣復合填料按重量比3:1組成；

3、制備PLA/磁粉母粒：將4.5份磁粉復合材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得磁粉復合物溶液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將20份預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液，一分為二得第三份、第四份聚乳酸溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉復合物溶液，超聲攪拌60min；繼續(xù)滴加第四份聚乳酸溶液；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液（所述石墨烯量子點占所述聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%），超聲攪拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；將磁粉聚乳酸混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將磁粉聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在30m³/h，溫度150℃；所述磁性復合材料由石墨烯/氧化鐵粉末和多壁碳納米管/釹鐵硼粉末按重量比3:2組成；

4、制備石墨烯改下ABS/抗菌母粒：在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入本體法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，臺灣奇美747) 、多壁碳納米管/納米銀/SiO₂抗菌材料（0.42份）及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為1%），高速攪拌60min充分混合；將得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進行噴霧干燥，進口溫度185℃，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到石墨烯改性ABS/抗菌母粒；

5、將PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒與石墨烯改性ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，經(jīng)雙螺桿擠出機于185攝氏度下進行熔融共混，制備出具有磁性特性的共連續(xù)ABS/PLA合金，再經(jīng)料條成型機制造石墨烯改性的抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性復合材料。

所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.4%、金黃色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為94.63Mpa，缺口沖擊強度為284J/M。

所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實施例1；所述石墨烯量子點的制備方法參照中國專利CN102190296B的實施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點，再根據(jù)實際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實施方式，還可以通過其他方式獲得。

實施例13

基于實施例12，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.8%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.3%、金黃色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為98.53Mpa，缺口沖擊強度為293J/M。

實施例14

基于實施例12，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚乳酸的質(zhì)量百分數(shù)為1%；多孔石墨烯占ABS總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為2%。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：98.4%、金黃色葡萄球菌：98.2%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為96.30Mpa，缺口沖擊強度為281J/M。

對比例8

基于實施例8的制備方法，不同之處在于：所添加的抗菌材料為納米銀。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：93.2%、金黃色葡萄球菌：93.8%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為47.58Mpa，缺口沖擊強度為133J/M。

對比例9

基于實施例8的制備方法，不同之處在于：所添加的抗菌材料為多壁碳納米管/納米銀。所制備的磁性復合材料抗菌率如下：大腸桿菌：95.5%、金黃色葡萄球菌：96.1%。（抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種）。該磁性復合材料的抗拉伸強度為48.66Mpa，缺口沖擊強度為135J/M。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。