本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及上述復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著合成高分子材料的大量的生產(chǎn)和使用，目前產(chǎn)生了兩個(gè)重大課題：一是有限的石油資源的大量消耗，二是廢棄聚合物導(dǎo)致的環(huán)境污染。在這種情況下，環(huán)境友好的生物降解材料應(yīng)運(yùn)而生并得到了蓬勃發(fā)展。在眾多已開發(fā)的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)以可再生資源植物為原料，無毒，無刺激性，具有優(yōu)良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同時(shí)還具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能，因而越來越受到廣泛的關(guān)注。但聚乳酸(PLA)結(jié)晶速度慢，導(dǎo)致加工產(chǎn)品強(qiáng)度不夠高，耐熱性能差；此外，聚乳酸(PLA)的韌性差，在常溫下是一種硬而脆的材料，很大程度的限制了PLA的應(yīng)用。針對上述問題可在聚乳酸中添加填料，彈性體等來提高聚乳酸的性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，具有重要的意義。

碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管。不但具有低密度，高強(qiáng)度，高模量，高長徑比，獨(dú)特的導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明人通過深入發(fā)現(xiàn)，提供了一種包含線形聚乳酸/星形聚乳酸/改性碳納米管共混物的復(fù)合材料，其相容性好、熱穩(wěn)定性好、韌性好且機(jī)械強(qiáng)度高。此外，改性碳納米管的加入有效降低了材料的體積電阻。復(fù)合材料可作為生物可降解導(dǎo)電性材料，進(jìn)一步拓展了PLA和CNTs的應(yīng)用范圍，有望在電子通信、生物工程等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種包含線形聚乳酸/星形聚 乳酸/改性碳納米管共混物的復(fù)合材料及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合材料，其相容性好、機(jī)械性能高、熱穩(wěn)定性能好，尤其是韌性得到很大提高。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚乳酸復(fù)合材料，包括線形聚乳酸、星形聚乳酸和改性碳納米管的熔融共混物，其中，所述改性碳納米管為酰氯化的碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明，熔融共混物中，星形聚乳酸和線性聚乳酸中的端羥基和改性碳納米管上的酰氯基團(tuán)原位反應(yīng)將提高碳納米管在聚乳酸中的分散性以及增強(qiáng)碳納米管與聚乳酸之間的作用力。所得到的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度高，結(jié)晶度高，熱變形溫度高和韌性好，且電阻率低，具有良好的導(dǎo)電性等。所得到的復(fù)合材料為導(dǎo)電性的復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明所述復(fù)合材料的一個(gè)具體實(shí)施例，所述線形聚乳酸、改性碳納米管和星形聚乳酸的質(zhì)量比為100：(0.1～10)：(2～30)，優(yōu)選為100：(0.5～2)：(5～20)。在所述范圍內(nèi)，所述復(fù)合材料的性能較好，具有更高的機(jī)械性能和更低的電阻率。

根據(jù)本發(fā)明，所述線形聚乳酸的重均分子量為5～40萬，優(yōu)選8～25萬。采用上述分子量的線性聚乳酸作為復(fù)合材料的基體相，有利于得到高性能的復(fù)合材料。線性聚乳酸和星形聚乳酸的分子量分布范圍分別為1.1～2.5和1.0～5.0，優(yōu)選1.4～1.8和1.0～1.5。

根據(jù)本發(fā)明，所述星形聚乳酸的合成為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，如可通過如下步驟：以丙交酯為單體，通過含有不同羥基數(shù)目的烷基醇共引發(fā)劑引發(fā)聚合得到聚乳酸。所述共引發(fā)劑為乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇或雙季戊四醇等。其中，星形支化聚乳酸的分子量可以通過改變單體與催化劑的比例來調(diào)控。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述星形聚乳酸的重均分子量為500～50000，優(yōu)選2000～30000。星形聚合物的臂數(shù)可以通過選取不同羥基數(shù)目的引發(fā)劑來調(diào)控。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述星形聚乳酸的臂數(shù)為3～12，更優(yōu)選3～8。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性碳納米管的制備如可通過如下步驟：將碳納米管加入到濃酸中(如60％濃酸)中加熱回流(如可加熱回流12h)，抽濾(如采用PTFE濾膜)，用蒸餾水洗滌(如洗滌至濾液PH值約為6)，真空干燥后得到酸化的碳納米管；然后將酸化的碳納米管懸浮于二氯亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶液攪拌一定時(shí)間(如于65℃下攪拌24h)，固體室溫進(jìn)行真空干燥(如干燥1h)得到酰 氯化的碳納米管。所用的碳納米管為單壁或多壁碳納米管。采用改性碳納米管，其上的酰氯能夠與聚乳酸端基的羥基進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有效地增強(qiáng)了聚乳酸與碳納米管之間的相互作用，提高了碳納米管在聚乳酸中的分散性，避免了碳納米管的析出和遷移，促進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接，從而能夠更有利體現(xiàn)導(dǎo)電作用，且能夠提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。換句話說，所述改性的碳納米管是通過化學(xué)鍵合的作用與所述聚乳酸連接，從而存在于復(fù)合材料中的。

根據(jù)本發(fā)明，為了利于復(fù)合材料的使用，所述復(fù)合材料中還可包含助劑，如抗氧化劑等，所述抗氧劑為四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、丙酸十八醇酯、1,3三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的一種或其組合。

根據(jù)本發(fā)明，在碳納米管表面接枝的酰氯基團(tuán)能夠與聚乳酸端基的羥基進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有效地增強(qiáng)了聚乳酸與碳納米管之間的相互作用，提高了碳納米管在聚乳酸中的分散性，促進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接。本發(fā)明中的復(fù)合材料，不僅具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度，碳納米管還可以起到異相成核的作用，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶，增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能；星形聚乳酸的加入可以起到增塑劑的作用，降低了復(fù)合材料的體系粘度。本發(fā)明提供的復(fù)合材料，具有良好力學(xué)性能、韌性以及熱穩(wěn)定性能等。本發(fā)明中的聚乳酸復(fù)合材料為含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乳酸復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種制備上述復(fù)合材料的方法，包括：將星形聚乳酸、線形聚乳酸和改性碳納米管進(jìn)行熔融共混，得到所述的聚乳酸復(fù)合材料，所述改性碳納米管為酰氯化的碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述線形聚乳酸、改性碳納米管和星形聚乳酸的質(zhì)量比為100：(0.1～10)：(2～30)，優(yōu)選為100：(0.5～2)：(5～20)。在所述范圍內(nèi)，所述復(fù)合材料的性能較好。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述熔融共混的溫度為150～200℃，優(yōu)選170～200℃；和/或，熔融共混的時(shí)間為3～10min，優(yōu)選5～8min。所述熔融共混可在任何一個(gè)能夠?yàn)閺?fù)合材料提供較好混合效果的設(shè)備中進(jìn)行，如可在螺桿密煉機(jī)中進(jìn)行，所述螺桿密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速可為50～120轉(zhuǎn)/分。當(dāng)在螺桿密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混時(shí)，所述共混溫度、時(shí)間和螺桿轉(zhuǎn)速三個(gè)因素共同影響復(fù)合的效果，優(yōu)選的條件下可以顯著提高復(fù)合材料的復(fù)合效果。

在上述方法的具體實(shí)施例中，稱取重量份為100份的聚乳酸，1～10份改性碳納米管，10～30份星形聚乳酸，0.3～1.5份抗氧劑在混合機(jī)中混合均勻。所述熔融共混優(yōu)選在螺桿密煉機(jī)中進(jìn)行，所述螺桿密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～120轉(zhuǎn)/分，所述熔融共混溫度優(yōu)選為150～200℃，更有選為170～200℃；所述熔融共混的時(shí)間優(yōu)選為3～10分鐘，更優(yōu)選為5～8分鐘。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，加入化學(xué)改性的碳納米管與聚乳酸共混，碳納米管表面的酰氯基團(tuán)能夠與聚乳酸端基的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)，有效地增強(qiáng)了聚乳酸與碳納米管之間的相互作用，提高了碳納米管在聚乳酸中的分散性，促進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接；不僅可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度，碳納米管還可以起到異相成核的作用，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶，增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性能；星形聚乳酸的加入可以起到增塑劑的作用降低體系粘度；本發(fā)明利用簡單的制備工藝，能獲得具有良好力學(xué)性能，韌性以及熱穩(wěn)定性能的聚乳酸復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。測試方法：

分子量及其分布：Waters公司的Waters2690液相凝膠滲透色譜(GPC)儀，流動(dòng)相為THF，測試溫度為35℃。采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行校正曲線測定。

機(jī)械性性能測試：樣條總長50mm，寬度4mm，測試長度2mm。采用GB/T1040-2006進(jìn)行測試,拉伸速率5mm/min，測試溫度20℃。

紅外光譜測試：采用Bruker Vector 22測定紅外光譜，掃描次數(shù)為64次，測試范圍400～4000cm^-1。

改性碳納米管的制備：

將外徑為15～25nm、內(nèi)徑為4～9nm以及純度大于95wt％的碳納米管加入濃硝酸中加熱回流12h，采用PTFE濾膜抽濾，用蒸餾水洗滌至過濾液PH值約6，真空干燥后得到酸化的碳納米管；然后將酸化的碳納米管懸浮于二氯亞砜和二甲基甲酰胺混合溶液于65℃下攪拌24h，固體室溫進(jìn)行真空干燥1h得到產(chǎn)品。經(jīng)紅外光譜表征證明，得到的改性碳納米管為酰氯化的碳納米管。

實(shí)施例1：

將100份重均分子量14萬、分子量分布1.57的線形聚乳酸、0.5份上述的改性碳納米管、5份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸，以及0.3份抗氧劑在螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1。

實(shí)施例2：

將100份重均分子量14萬、分子量分布1.57的線形聚乳酸、0.75份上述的改性碳納米管、10份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑在螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1。

實(shí)施例3：

將100份重均分子量14萬、分子量分布1.57的線形聚乳酸，1份上述的改性碳納米管，15份重均分子量4800、分子量分布1.1，四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1。

實(shí)施例4：

將100份重均分子量14萬、分子量分布1.57的線形聚乳酸，2份上述的改性碳納米管，20份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲 基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1。

實(shí)施例5：

將100份重均分子量19萬、分子量分布1.60的線形聚乳酸，2份上述的改性碳納米管，20份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1

實(shí)施例6：

將100份重均分子量19萬、分子量分布1.60的線形聚乳酸，2份上述的改性碳納米管，20份重均分子量13200、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1

對比例1

將100份重均分子量14萬、分子量分布1.57的線形聚乳酸，10份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧劑在螺桿密煉機(jī)中熔融共混，熔融共混溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50～100rpm，熔融共混時(shí)間為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。制得的聚乳酸復(fù)合材料，其性能見表1。

對比例2

將重均分子量14萬和分子量分布1.57的的線形聚乳酸以及0.3份抗氧劑在螺桿密煉機(jī)中熔融，熔融溫度為185℃，密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，熔融時(shí)間 為5分鐘。其中，所述抗氧劑為重量比為1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。將樣品進(jìn)行機(jī)械拉伸測試，斷裂伸長率為5.6％。數(shù)據(jù)見表1。

表1 性能測試結(jié)果

從表1可以看出，相對于100份的線性聚乳酸，改性碳納米管的量可為0.1～10份，如0.5～10份，優(yōu)選0.5～2份，比如0.5～1份，如0.75～2份，1～2份等。雖然上述實(shí)施例中，僅寫明了上述的聚乳酸，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得知，本發(fā)明中的技術(shù)方案也使用其他分子量和分布的線性聚乳酸和星形聚乳酸。其中，所述線形聚乳酸的重均分子量為5～40萬，優(yōu)選8～25萬；分子量分布為1.1～2.5，優(yōu)選1.4～1.8；所述星形聚乳酸的重均分子量為500～50000，優(yōu)選2000～30000，分子量分布為1.0～5.0，優(yōu)選1.0～1.5；所述星形聚乳酸的臂數(shù)為3～12，更優(yōu)選3～8。選擇上述的聚乳酸，有利于復(fù)合材料的制備和加工，有利于所得的復(fù)合材料具有更好的綜合性能。

從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明所得到的聚乳酸復(fù)合材料具有較高的機(jī)械性能，在保證復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，能夠大大提高材料的韌性，如斷裂伸長率，克服了常規(guī)增塑、增韌添加劑改性聚乳酸綜合性能的不足。此外，通過調(diào)節(jié)星形聚乳酸的加入量及星形聚乳酸與改性碳納米管的比例，能夠有效調(diào)節(jié)所述復(fù)合物材料的韌性。根據(jù)本發(fā)明提供的聚乳酸復(fù)合材料具有較高的熱變形 溫度，也即該復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性。通過實(shí)施例和對比例可知，改性碳納米管的加入顯著降低了材料的體積電阻率。同時(shí)，通過化學(xué)鍵合作用連接的改性碳納米管，不會(huì)從復(fù)合材料中析出或遷移出去，分散均勻且穩(wěn)定，這將有利于擴(kuò)大復(fù)合材料使用范圍。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。