本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種增韌和耐熱的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了應(yīng)對日益加劇的石油危機(jī)，環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，生物基高分子由于其生物可持續(xù)、環(huán)保無毒、大部分可生物降解及其生物固碳等優(yōu)勢已經(jīng)受到人們和科技工作者越來越多的關(guān)注。在眾多生物基高分子材料中，聚乳酸因其良好的物理和機(jī)械性能及其較低的價格逐漸發(fā)展成為最具應(yīng)用潛力的一種，并已經(jīng)應(yīng)用到許多日常使用的產(chǎn)品中，如食品容器、飲料瓶、包裝材料、衣服等大眾消費(fèi)品。然而，聚乳酸由于其結(jié)構(gòu)特征，其韌性和熱形變溫度均較低，導(dǎo)致其應(yīng)用受阻。
目前，改善聚乳酸韌性最有效的辦法是添加增塑劑(聚乙二醇或檸檬酸三丁酯及其衍生物)和熱塑性彈性體(PBS、PBAT、EVA和TPU)，盡管添加增塑劑或熱塑性彈性體都能在某種程度上有效的改善聚乳酸的韌性，但聚乳酸的抗熱形變溫度很難得到改善。例如公開號為CA1475330A的加拿大專利中公開了在聚乳酸中加入聚丁二酸丁二醇(PBS)提高聚乳酸韌性的方法；公開號為CN102702704A中國專利申請中公開了在聚乳酸中加入聚對苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)提高聚乳酸延展性的方法；公開號為CN102181136A的中國專利申請中公布了使用聚醚型聚氨酯彈性體增韌聚乳酸合金材料的制備方法；公開號為CN1793228A的中國專利申請公開了一種添加有增塑劑的完全生物降解高韌聚乳酸材料的制備方法等。然而，大部分的熱塑性彈性體由于存在結(jié)構(gòu)差異性是以顆粒的狀態(tài)存在聚乳酸的基體中，其顆粒尺寸比較大，很難誘導(dǎo)聚乳酸異相成核，導(dǎo)致難以較大改善聚乳酸的結(jié)晶性能。同樣的，盡管增 塑劑能夠有效改善聚乳酸的鏈段運(yùn)動能力，但很難促使聚乳酸均相結(jié)晶成核，其單獨(dú)使用很難有效改善聚乳酸的結(jié)晶性能或者提高聚乳酸抗熱形變溫度，另外，大量有機(jī)增塑劑的析出還可能會導(dǎo)致聚乳酸的韌性逐漸下降。因此，如何在穩(wěn)定提高聚乳酸韌性的同時，又能夠改善聚乳酸的結(jié)晶耐熱性能將是聚乳酸合金研究的熱點(diǎn)。
目前，改善聚乳酸耐熱性最有效的方法是通過添加小分子有機(jī)結(jié)晶成核劑如硬脂酸鈉，纖維素納米晶，乙撐雙-12-羥基硬酯酸酰胺(EBHSA)，1,3,5-苯三甲酰肼(BTA)及其衍生物，和生物基乙撐雙硬酯酸酰胺(EBS)來解決。這些有機(jī)結(jié)晶成核劑均能很大程度上降低聚乳酸的半結(jié)晶時間和結(jié)晶溫度，并相應(yīng)的增加聚乳酸的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，提高聚乳酸的耐熱溫度。提高聚乳酸耐熱性的主要技術(shù)是改善聚乳酸的結(jié)晶性能，提高聚乳酸的結(jié)晶度。如公開號為102786716的中國專利申請中公開了一種苯甲酰胺類有機(jī)結(jié)晶成核劑的制備及其在聚乳酸中的應(yīng)用，該有機(jī)結(jié)晶成核劑在0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份情況下，100質(zhì)量份聚乳酸就會具有較快的結(jié)晶速率和較高的結(jié)晶度，快速退火后，該類聚乳酸材料能夠在較高的溫度下保持良好的形狀。公開號為102086299A的中國專利申請中公開了一種脂肪族酰胺類透明結(jié)晶成核劑耐熱改性聚乳酸塑料及其制備方法，通過加入0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份該結(jié)晶成核劑，聚乳酸結(jié)晶性能就能得到顯著提高，且耐熱改性后的聚乳酸具有較好的透明性。雖然小分子有機(jī)成核劑能夠有效改善聚乳酸的結(jié)晶性能，但是小分子結(jié)晶成核劑很難改善聚乳酸的韌性，結(jié)晶后聚乳酸的延展性有可能進(jìn)一步下降。此外，小分子有機(jī)成核劑因其本身的分子熱運(yùn)動，可能在使用過程中會游離析出聚乳酸表面，這樣可能會導(dǎo)致一定的安全隱患，這些均導(dǎo)致這種改性聚乳酸材料很難在食品類接觸材料中得到應(yīng)有推廣。
由于聚乳酸分子結(jié)構(gòu)中碳原子處于非對稱，一般聚乳酸會出現(xiàn)兩種光活性聚合物，即左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。商業(yè)聚乳酸因?yàn)榧?xì)菌發(fā)酵過程易于產(chǎn)生左旋單體，導(dǎo)致目前研究和應(yīng)用的聚乳酸基本是左旋，而相對于右旋的研究還不是很多。然而，隨著聚乳酸耐熱問題的提出，研究者發(fā)現(xiàn)，右旋聚乳酸能夠與左旋聚乳酸結(jié)合形成立構(gòu)復(fù)合體，立構(gòu)復(fù)合體在左旋聚乳酸基體中存在能夠快速穩(wěn)定的提高左旋聚乳酸均相成核能力，改善左旋聚乳酸結(jié)晶性能，而解決聚乳酸耐熱性的問題。如中國科學(xué)院化學(xué)所和荷蘭普拉克公司 聯(lián)合于公開號為104059343A的中國專利申請中公開了一種形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物及其制備方法，該形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物包括左旋聚乳酸30～70質(zhì)量份和右旋聚乳酸70～30質(zhì)量份。該聚乳酸復(fù)合物在多種熱處理?xiàng)l件下優(yōu)先形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體，結(jié)晶快速就有較高的抗熱形變溫度，然而，該聚乳酸復(fù)合體韌性相比于純左旋聚乳酸會顯著下降。
針對聚乳酸耐熱改性和增韌所面臨的雙重問題，在眾多熱塑性彈性體增韌聚乳酸合金材料制備中，聚氨酯由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性比較大，被大多數(shù)研究工作者認(rèn)為一種理想的增韌劑應(yīng)用于聚乳酸的增韌改性研究中，但其是否可以進(jìn)一步通過結(jié)構(gòu)的調(diào)控，來實(shí)現(xiàn)對聚乳酸增韌和耐熱同時改性，在文獻(xiàn)和專利中還鮮有報(bào)道。因此，如何保證結(jié)晶成核劑穩(wěn)定存在于聚乳酸材料中以實(shí)現(xiàn)耐熱效果，且同時實(shí)現(xiàn)對聚乳酸進(jìn)行增韌，將是亟待考慮和需要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械性能和熱性能均優(yōu)異的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)問題。
本發(fā)明提供一種聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制備方法，其包括如下步驟：
a將D型-聚丙交酯多元醇、二異氰酸酯和催化劑溶于一溶劑中并在保護(hù)氣體保護(hù)下于50℃～100℃下反應(yīng)，得到預(yù)聚體，其中，D型-聚丙交酯多元醇、二異氰酸酯與催化劑的摩爾比為1:3～5:0.001～0.01；
b向所述預(yù)聚體加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體，其中擴(kuò)鏈劑與D型-聚丙交酯多元醇的的摩爾比為2～4:1；
c將60質(zhì)量份～99.5質(zhì)量份聚乳酸和0.5質(zhì)量份～40質(zhì)量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體預(yù)先混合，再通過雙螺桿在175℃～190℃下熔融擠出，得到聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。
在步驟a中所述D型-聚丙交酯多元醇為為D型-聚丙交酯多元醇、D型-聚丙交酯多元醇與聚乙二醇的共聚體、或D型-聚丙交酯多元醇與聚四氫呋喃二醇的共聚體，所述D型-聚丙交酯多元醇的數(shù)均分子量為400～4000。
在步驟a中所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯中的至少一種，所述溶劑為丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一種，所述催化劑為有機(jī)錫類聚氨酯合成用催化劑、鈦酸酯類聚氨酯合成用催化劑、有機(jī)鉍類聚氨酯合成用催化劑中的至少一種。
所述芳香族二異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，脂肪族二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基二異氰酸酯。
在步驟a中所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或者鈦酸四丁酯。
在步驟b中所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、對苯二羥乙基醚或者1，4-環(huán)己二醇中的至少一種。
在步驟b中所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段為D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段組成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中所占的質(zhì)量百分比25％～45％。
在步驟b之后步驟c之前還包括一對所述聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體進(jìn)行干燥處理的步驟。
在步驟c中所述聚乳酸的數(shù)均分子量為10萬～30萬，熔融擠出的過程中所述雙螺桿的第一至六段的擠出溫度依次分別為175±5℃、180±5℃、185±5℃、190±5℃、180±5℃。
本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金，其由以下質(zhì)量份的原料制成：60質(zhì)量份～99.5質(zhì)量份聚乳酸和0.5質(zhì)量份～40質(zhì)量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體，其中，D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段為D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段組成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中所占的質(zhì)量百分比25％～45％。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法通過D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體來改性聚乳酸，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體不僅可用于增韌聚乳酸，還可以作為結(jié)晶成核劑改善聚乳酸的結(jié)晶性能，因而得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有良好的韌性和優(yōu)異的耐熱性能。具體的，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中軟段D型-聚丙交酯多元醇與聚乳酸基體相容性優(yōu)異，而在聚乳酸基體中形成納米橡膠相，實(shí)現(xiàn)增韌又不嚴(yán)重?fù)p失模量的效果。此外，其軟段D型-聚丙交酯多元醇能夠與聚乳酸基體形成立構(gòu)復(fù)合金，起到結(jié)晶成核劑的 作用。同時其硬段二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段之間存在氫鍵作用，可以起到一個物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，調(diào)和聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金整體的模量和強(qiáng)度。比如可通過改變其中硬段(二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)所占的比例，來調(diào)節(jié)所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的機(jī)械性能，也可改變其中軟段D型-聚丙交酯多元醇的分子量來控制D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體對聚乳酸的韌性和結(jié)晶性能作用參數(shù)。該方法工藝簡單、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
所得的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有韌性好、強(qiáng)度和模量較高、結(jié)晶速率快、耐熱溫度高等優(yōu)點(diǎn)。在一定范圍內(nèi)該聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的韌性、結(jié)晶速率以及抗熱形變溫度隨D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體用量的增加而增大。
具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式。基于本發(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制備方法，其包括如下步驟：
a將D型-聚丙交酯多元醇、二異氰酸酯和催化劑溶于一溶劑中并在保護(hù)氣體保護(hù)下于50℃～100℃下反應(yīng)，得到預(yù)聚體，其中，D型-聚丙交酯多元醇、二異氰酸酯與催化劑的摩爾比為1:3～5:0.001～0.01；
b向所述預(yù)聚體加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體，其中擴(kuò)鏈劑與D型-聚丙交酯多元醇的的摩爾比為2～4:1；
c將60質(zhì)量份～99.5質(zhì)量份聚乳酸和0.5質(zhì)量份～40質(zhì)量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體預(yù)先混合，再通過雙螺桿在175℃～190℃下熔融擠出，得到聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。
在步驟a中，所述反應(yīng)的時間可為1小時～3小時。所述保護(hù)氣體可為氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)獾葰怏w，以保證無水蒸氣的環(huán)境。所述溶劑用于調(diào)節(jié)粘度，并溶解步驟b所述得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體。所述溶劑可為丙 酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一種。
所述D型-聚丙交酯多元醇可為二官能度的D型-聚丙交酯多元醇及其聚乙二醇或聚四氫呋喃二元醇共聚體。所述D型-聚丙交酯多元醇的數(shù)均分子量為400～4000。所述D型-聚丙交酯多元醇的羥值為30～205mg KOH/g。所述D型-聚丙交酯多元醇的酸值<1.5mg KOH/g。所述D型-聚丙交酯多元醇的熔點(diǎn)為30℃～60℃。所述D型-聚丙交酯多元醇中含水量<0.05wt％。
所述二異氰酸酯在步驟b中的擴(kuò)鏈劑的作用下迅速擴(kuò)鏈和交聯(lián)，而與所述擴(kuò)鏈劑共同形成所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的硬段。所述二異氰酸酯可為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯中的至少一種。其中，所述芳香族二異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，所述脂肪族二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基二異氰酸酯。
所述催化劑可為有機(jī)錫類聚氨酯合成用催化劑、鈦酸酯類聚氨酯合成用催化劑、有機(jī)鉍類聚氨酯合成用催化劑中的至少一種。其中，所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或者鈦酸四丁酯。所述催化劑的物質(zhì)的量占所述D型-聚丙交酯多元醇的物質(zhì)的量的0.1％～1％。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～90℃。
在步驟b中，所述擴(kuò)鏈劑用于使所述預(yù)聚物固化成形。所述擴(kuò)鏈劑可采用含羥基或氨基的低分子質(zhì)量多官能團(tuán)的醇類或胺類化合物。所述擴(kuò)鏈劑可優(yōu)選為小分子二元醇，比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、對苯二羥乙基醚或者1，4-環(huán)己二醇。所述擴(kuò)鏈劑與D型-聚丙交酯多元醇的的摩爾比優(yōu)選為2.5～4:1。
所述反應(yīng)時間可為3小時～5小時。反應(yīng)溫度與步驟a相同。所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段為D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段組成。其中硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中所占的質(zhì)量百分比25％～45％，軟段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中所占的質(zhì)量百分比55％～75％。
在步驟c中，可將聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體首先在一預(yù)混機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合，混合的初始溫度約為40℃，預(yù)混機(jī)的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/min ～1200轉(zhuǎn)/min，其中轉(zhuǎn)速可由低速到高速緩慢提高，混合時間約30min。待充分混合均勻后，將混合物料加入雙螺桿進(jìn)行熔融共混擠出。熔融擠出的過程中，根據(jù)聚乳酸的加工溫度，所述雙螺桿的第一至六段的擠出溫度依次分別設(shè)定為175±5℃、180±5℃、185±5℃、190±5℃、180±5℃。所述雙螺桿的長徑比為35～45：1。
所述聚乳酸的數(shù)均分子量為10萬～30萬。
可以理解，在步驟b之后步驟c之前還包括一對所述聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體進(jìn)行干燥處理的步驟。另，在步驟a及b制備D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的過程中，為了避免水分引起副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)原料需要進(jìn)行除水處理，如將所述D型-聚丙交酯多元醇預(yù)先在100℃～120℃真空狀態(tài)下脫水，脫水時間為1小時～4小時。
本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。所述聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金由以下質(zhì)量份的原料制成：60質(zhì)量份～99.5質(zhì)量份聚乳酸和0.5質(zhì)量份～40質(zhì)量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體。其中，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段為D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段組成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中所占的質(zhì)量百分比25％～45％。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法通過D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體來改性聚乳酸，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體不僅可用于增韌聚乳酸，還可以作為結(jié)晶成核劑改善聚乳酸的結(jié)晶性能，因而得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有良好的韌性和優(yōu)異的耐熱性能。具體的，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體中軟段D型-聚丙交酯多元醇與聚乳酸基體相容性優(yōu)異，而在聚乳酸基體中形成納米橡膠相，實(shí)現(xiàn)增韌又不嚴(yán)重?fù)p失模量的效果。此外，其軟段D型-聚丙交酯多元醇能夠與聚乳酸基體形成立構(gòu)復(fù)合金，起到結(jié)晶成核劑的作用。同時其硬段二異氰酸酯的鏈段和擴(kuò)鏈劑的鏈段之間存在氫鍵作用，可以起到一個物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，調(diào)和聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金整體的模量和強(qiáng)度。比如可通過改變其中硬段(二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)所占的比例，來調(diào)節(jié)所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的機(jī)械性能，也可改變其中軟段D型-聚丙交酯多元醇的分子量來控制D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體對聚乳酸的韌性和結(jié)晶性能作用參數(shù)。該方法工藝簡單、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
所得的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有韌性好、強(qiáng)度和模量較高、結(jié)晶速率快、耐熱溫度高等優(yōu)點(diǎn)。在一定范圍內(nèi)該聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的韌性、結(jié)晶速率以及抗熱形變溫度隨D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體用量的增加而增大。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制備方法進(jìn)行說明：
實(shí)施例1：
將D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量500，羥值238mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比1：3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為305000，分子量分布指數(shù)為1.6。
取制備得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為5)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為150000，其質(zhì)量份為95)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到相關(guān)性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2：
將D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(DBO)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比1：3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空 干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為501000，分子量分布指數(shù)為1.7。
取制備得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為5)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為150000，其質(zhì)量份為95)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3：
將D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量2000，羥值60mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比1：3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為702000，分子量分布指數(shù)為1.8。
取制備得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為5)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為150000，其質(zhì)量份為95)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表1所示。
表1 實(shí)施例1～3聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能 (其中聚乳酸的數(shù)均分子量均為15萬)
備注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例4及5：
除了采用數(shù)均分子量分別為17萬，23萬的聚乳酸替換數(shù)均分子量為15萬的聚乳酸之外，其余步驟均與實(shí)施例2相同。其中實(shí)施例4中聚乳酸的數(shù)均分子量為17萬，實(shí)施例5中聚乳酸的數(shù)均分子量為23萬。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到相關(guān)性能結(jié)果如表2所示。
表2 實(shí)施例2、4、5聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能(其中聚乳酸的數(shù)均分子量分別為15萬、17萬、23萬)
備注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例6：
將D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比1：3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空 干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為501000，分子量分布指數(shù)為1.7。
取制備得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為10)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為230000，其質(zhì)量份為85)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7：
將D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比1：3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為501000，分子量分布指數(shù)為1.7。
取制備得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為30)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為230000，其質(zhì)量份為75)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)施例4、6、7聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能(其中聚乳酸的數(shù)均分子量均為17萬)
備注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例8：
將聚乙二醇500(簡稱PEG500)、D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為453000，分子量分布指數(shù)為1.5。
取制備得到的PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為10)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為170000，其質(zhì)量份為90)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例9：
將PEG1000、D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為553000，分子量分布指數(shù)為1.6。
取制備得到的PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為10)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為170000，其質(zhì)量份為90)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例10：
將聚四氫呋喃二醇1000(簡稱PTMG1000)、D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mg KOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為583000，分子量分布指數(shù)為1.4。
取制備得到的PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為10)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為170000，其質(zhì)量份為90)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。 得到的相關(guān)性能結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例11：
將PTMG2000、D型-聚丙交酯多元醇(數(shù)均分子量1000，羥值118mgKOH/g)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫按摩爾比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反應(yīng)器中，于75℃反應(yīng)3h，中間加入無水丙酮(加入量為物料總質(zhì)量的50％)調(diào)節(jié)粘度，得到預(yù)聚體。
向所述預(yù)聚體加入1，4-丁二醇(DBO)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥除掉丙酮得到PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝膠色譜法(GPC)測得其數(shù)均分子量為755000，分子量分布指數(shù)為1.6。
取制備得到的PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(質(zhì)量份為10)和聚乳酸(聚乳酸的數(shù)均分子量為170000，其質(zhì)量份為90)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出，第一至六段的擠出溫度依次為175℃±5℃、180℃±5、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。擠出物冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切粒，得到粒料。將粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表4所示。
表4 實(shí)施例6、8～11聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能(其中聚乳酸的數(shù)均分子量均為17萬，采用不同分子量PEG和PTMG)
備注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例12及13：
除了采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)替代異佛爾桐二異氰酸酯之外，其余制備過程與實(shí)施例10相同，其中，實(shí)施例12采用六亞甲基二異氰酸酯，實(shí)施例13采用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
根據(jù)GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98將聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣條，并對其進(jìn)行機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能測試。得到的相關(guān)性能結(jié)果如表5所示。
表5 實(shí)施例10、12、13聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和耐熱性能(其中聚乳酸的數(shù)均分子量均為17萬，采用不同二異氰酸酯)
備注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯彈性體的質(zhì)量份數(shù)。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。