本發(fā)明涉及納米雜化氣凝膠的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，在反恐、環(huán)境安全控制和國土安全等方面，一個緊迫需要解決的問題是對痕量爆炸物蒸氣進(jìn)行快速而靈敏地檢測。大多數(shù)的爆炸物是硝基取代的有機(jī)化合物。其中最為典型的硝基芳烴爆炸物(NACs)，比如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4二硝基甲苯(DNT)和苦味酸(PA)，是重要的軍用爆炸物，同時也是世界上埋藏于地下未爆炸地雷的主要化學(xué)成分。目前，基于痕量爆炸物的檢測主要使用熱中子分析法、氣相色譜-電子捕獲質(zhì)譜、X射線成像、電化學(xué)和離子遷移譜等大型設(shè)備。但是，這些設(shè)備體積龐大、不易攜帶、價格昂貴，需要專業(yè)人員的操作，很難實現(xiàn)不同地點的在線快速檢測。相反地，基于共軛聚合物(CP)的熒光傳感器已經(jīng)被證明是快速靈敏檢測硝基芳烴爆炸物蒸氣的最佳候選材料。這是因為，與傳統(tǒng)檢測方法相比，CP傳感器具有更高的靈敏度、易于操作、價格低廉、對NACs具有熒光放大(超級猝滅)效果等優(yōu)點。因此，使用旋涂技術(shù)制備的不同CP薄膜經(jīng)常被用來檢測NACs蒸氣。但是，由于分析劑蒸氣在沒有孔穴的致密CP薄膜中擴(kuò)散很慢，薄膜的厚度嚴(yán)重影響了這些熒光傳感材料的傳感性能。據(jù)相關(guān)研究報道[14]，為了達(dá)到最佳的熒光猝滅效率，CP薄膜需要很薄的厚度。但是為了達(dá)到可測的熒光信號強(qiáng)度并減少光漂白的干擾，CP薄膜需要一定的厚度。同時，在固體薄膜狀態(tài)時，CP骨架的π-π堆積會產(chǎn)生嚴(yán)重的熒光強(qiáng)度自猝滅。另外，具有不同結(jié)構(gòu)的旋涂CP傳感器，其制備過程需要繁瑣的化學(xué)改性或者聚合物骨架/側(cè)鏈的功能化。為了減少傳感性能對薄膜厚度的依賴性并尋找簡單有效的制備方法，具有大量孔穴的雜化氣凝膠是一種解決問題的辦法，這是因為氣凝膠具有很大的比表面積，很高的孔隙率，作為傳感材料易于分析劑的通透。

近年來，日本東京大學(xué)Akira Isogai課題組通過催化氧化法制備了纖維素納米纖維(CNFs)。它不僅具有合適的納米幾何結(jié)構(gòu)(3-4nm寬，微米級長)，而且還具有良好的親水性(干燥狀態(tài)下的CNFs非常容易被電解質(zhì)所潤漲)。同時，CNFs在重復(fù)單元C-6處具有大量的羧基，并且CNFs懸浮液很容易制備成具有高度孔穴的氣凝膠。此外，CNFs具有其他一些優(yōu)良性能，如原材料來源廣泛、良好的便攜性、價格低廉、生物相容性及對環(huán)境友好等性質(zhì)。因此，與納米二氧化硅、普通纖維素、玻璃等相比，CNFs與共軛聚合物性結(jié)合，制備含有大量擴(kuò)散孔穴的熒光傳感器無疑具有較高的學(xué)術(shù)和實際意義

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法及其應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)水溶性陽離子共軛聚合物CPFD的制備

依次將15mL THF、246mg 1,4-對苯二硼酸丙二醇酯1mmol與494mg 2,7-二溴-9,9-雙[3-(二甲氨基)丙基]芴1mmol加入三口瓶中，電磁攪拌至反應(yīng)物溶解后，加入10mL濃度為2mol/L的K2CO3水溶液；通氮氣30min后，將混合溶液升溫至回流溫度69℃，在氮氣保護(hù)下快速加入24mg Pd(PPh3)4催化劑；反應(yīng)體系在回流溫度下反應(yīng)48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后轉(zhuǎn)移到盛有50mL甲醇的燒杯中，有不溶物析出，抽濾后將不溶物依次以蒸餾水、甲醇、蒸餾水的順序，分別洗滌五次，以除去鉀鹽以及催化劑等殘留物；洗滌后的固體在索氏提取器中用丙酮抽提48h，以除去體系中的低聚物；最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中室溫下真空干燥48h，得到共軛聚合物固體粉末PFD；

將100mg PFD溶于50mL體積比為4:1的THF/DMSO溶劑中，接著加入2g溴乙烷；反應(yīng)體系在50℃下磁力攪拌5天，反應(yīng)體系中有不溶物析出，加入適量的水將不溶物溶解掉；反應(yīng)結(jié)束后，將THF、水與剩余的溴乙烷旋蒸掉；然后將含有目標(biāo)聚合物的DMSO溶液倒入大量的乙醚中，有沉淀析出，抽濾后使用丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物；最后在真空烘箱中40℃真空干燥48h，得到陽離子的共軛聚合物CPFD；

(2)CNFs懸浮液的制備

稱取0.033g TEMPO和0.33g NaBr依次加入到400mL的蒸餾水中，10℃下利用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌衔铮淮齌EMPO、NaBr完全溶解后，向反應(yīng)體系中加入10g濕木漿纖維素；劇烈攪拌至木漿纖維素分散均勻后，再向體系中加入150mmol NaClO，通過不斷滴加0.5mol/L NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH控制在9-10；反應(yīng)6h后，將氧化纖維素進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌3～5次得到氧化纖維素；然后利用蒸餾水將氧化纖維素配制成2mg/mL的漿料，冰水浴中，在300W功率下超聲15min將氧化纖維素剝離為纖維素納米纖維；然后將纖維素納米纖維懸浮液在10000g下離心10min去除未剝離的氧化纖維素；最后將制備得到的CNFs懸浮液放在4℃冰箱中儲存?zhèn)溆茫?/p>

(3)CNFs/CPFD雜化氣凝膠的制備

將0.25％的CNFs懸浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于鹽酸蒸氣中12h，CNFs懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs水凝膠；利用大量蒸餾水反復(fù)洗滌CNFs水凝膠，直至CNFs水凝膠pH呈中性；使用液氮對CNFs水凝膠進(jìn)行預(yù)處理，隨后通過冷凍干燥技術(shù)制備得到CNFs氣凝膠；

(4)CNFs/CPFD雜化氣凝膠的制備

稱取50mg CPFD并將其溶解到10mL蒸餾水中，隨后加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的CNFs懸浮液；冰浴下超聲300W、15min后，混合液成為均勻的CNFs/CPFD共懸浮液；將懸浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于鹽酸蒸氣中12h，CNFs/CPFD懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs/CPFD納米雜化水凝膠；利用大量蒸餾水反復(fù)洗滌CNFs/CPFD納米雜化水凝膠，直至CNFs/CPFD納米雜化水凝膠pH呈中性；使用液氮對CNFs/CPFD納米雜化水凝膠進(jìn)行預(yù)處理，隨后通過冷凍干燥技術(shù)制備得到CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：將8mg固體CPFD溶解于20mLTHF溶劑中配制成CPFD溶液，隨后將CPFD溶液逐滴滴加到轉(zhuǎn)速為1200r/min，高速旋轉(zhuǎn)的石英片上滴加時間為20s，然后將該石英片置于真空烘箱中30℃真空干燥24h，得到旋涂CPFD薄膜。

作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述石英片的尺寸為：長×寬＝24mm×24mm，厚度＝1mm。

作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述的CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠在痕量硝基芳烴爆炸物蒸氣的超靈敏檢測中的應(yīng)用。

作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述CNFs/CPFD雜化氣凝膠作為熒光傳感器具有循環(huán)使用性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：CNFs可以環(huán)保有效并且穩(wěn)定地分散CPFD。CNFs/CPFD雜化氣凝膠可以檢測超痕量的硝基芳烴爆炸物(NACs)蒸氣，一維尺度的CNFs能夠有效地抑制共軛聚合物CPFD骨架的π-π堆積，CNFs/CPFD雜化氣凝膠擁有高度化的三維孔徑結(jié)構(gòu)，這可以有效提高雜化材料的表面積與提供大量的孔穴或通道，有利于NACs蒸氣向CNFs/CPFD雜化氣凝膠內(nèi)部的滲透與擴(kuò)散。因此，這種新型的熒光氣凝膠傳感器對NACs蒸氣具有非常高的響應(yīng)靈敏度，暴露于2,4-二硝基甲苯(DNT)蒸氣120s后，CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光猝滅效率比使用旋涂技術(shù)制備的CPFD薄膜的熒光猝滅效率高3.6倍，CNFs/CPFD雜化氣凝膠作為作為熒光傳感器具有很好的循環(huán)使用性。

附圖說明

圖1為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CPFD的合成路線圖。

圖2為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CPFD的GPC譜圖。

圖3為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的合成路線圖。

圖4為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CNFs/CPFD雜化水凝膠與CNFs水凝膠動態(tài)粘彈模量與轉(zhuǎn)動角頻率之間的關(guān)系曲線。

圖5為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CNFs氣凝膠C 1s的XPS窄掃描譜圖。

圖6為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CNFs/CPFD雜化氣凝膠C 1s的XPS窄掃描譜圖。

圖7為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法中CNFs/CPFD雜化氣凝膠的SEM圖。

圖8為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中CPFD分別在THF和水溶劑中的溶液、CNFs/CPFD雜化氣凝膠以及CPFD薄膜的紫外吸收光譜圖。

圖9為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中CPFD分別在THF和水溶劑中的溶液、CNFs/CPFD雜化氣凝膠以及CPFD薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。

圖10為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中暴露于DNT蒸氣中不同時間下CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度變化圖。

圖11為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中暴露于DNT蒸氣中不同時間下CNFs/CPFD雜化氣凝膠與CPFD薄膜的熒光強(qiáng)度變化圖。

圖12為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中暴露于DNT、TNT與PA蒸氣中不同時間下CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度變化圖。

圖13為CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的應(yīng)用中CNFs/CPFD雜化氣凝膠對DNT蒸氣的響應(yīng)可逆性。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實施例中，一種CNFs、CPFD納米雜化氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)水溶性陽離子共軛聚合物(CPFD)的制備

依次將15mL THF、246mg 1,4-對苯二硼酸丙二醇酯(1mmol)與494mg 2,7-二溴-9,9-雙[3-(二甲氨基)丙基]芴(1mmol)加入三口瓶中，電磁攪拌至反應(yīng)物溶解后，加入10mL濃度為2mol/L的K₂CO₃水溶液；通氮氣30min后，將混合溶液升溫至回流溫度69℃，在氮氣保護(hù)下快速加入24mg Pd(PPh₃)₄催化劑；反應(yīng)體系在回流溫度下反應(yīng)48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后轉(zhuǎn)移到盛有50mL甲醇的燒杯中，有不溶物析出，抽濾后將不溶物依次以蒸餾水、甲醇、蒸餾水的順序，分別洗滌五次，以除去鉀鹽以及催化劑等殘留物；洗滌后的固體在索氏提取器中用丙酮抽提48h，以除去體系中的低聚物；最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中室溫下真空干燥48h，得到共軛聚合物固體粉末(PFD)；

將100mg PFD溶于50mL體積比為4:1的THF/DMSO溶劑中，接著加入2g溴乙烷；反應(yīng)體系在50℃下磁力攪拌5天，反應(yīng)體系中有不溶物析出，加入適量的水將不溶物溶解掉；反應(yīng)結(jié)束后，將THF、水與剩余的溴乙烷旋蒸掉；然后將含有目標(biāo)聚合物的DMSO溶液倒入大量的乙醚中，有沉淀析出，抽濾后使用丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物；最后在真空烘箱中40℃真空干燥48h，得到陽離子的共軛聚合物CPFD；

(2)CNFs懸浮液的制備

稱取0.033g TEMPO和0.33g NaBr依次加入到400mL的蒸餾水中，10℃下利用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌衔?；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反應(yīng)體系中加入10g濕木漿纖維素；劇烈攪拌至木漿纖維素分散均勻后，再向體系中加入150mmolNaClO，通過不斷滴加0.5mol/L NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH控制在9-10；反應(yīng)6h后，將氧化纖維素進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌3～5次得到氧化纖維素；然后利用蒸餾水將氧化纖維素配制成2mg/mL的漿料，冰水浴中，在300W功率下超聲15min將氧化纖維素剝離為纖維素納米纖維；然后將纖維素納米纖維懸浮液在10000g下離心10min去除未剝離的氧化纖維素；最后將制備得到的CNFs懸浮液放在4℃冰箱中儲存?zhèn)溆茫?/p>

(3)CNFs/CPFD雜化氣凝膠的制備

將0.25％的CNFs懸浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于鹽酸蒸氣中12h，CNFs懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs水凝膠；利用大量蒸餾水反復(fù)洗滌CNFs水凝膠，直至CNFs水凝膠pH呈中性；使用液氮對CNFs水凝膠進(jìn)行預(yù)處理，隨后通過冷凍干燥技術(shù)制備得到CNFs氣凝膠；

(4)CNFs/CPFD雜化氣凝膠的制備

稱取50mg CPFD并將其溶解到10mL蒸餾水中，隨后加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的CNFs懸浮液；冰浴下超聲(300W)15min后，混合液成為均勻的CNFs/CPFD共懸浮液；將懸浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于鹽酸蒸氣中12h，CNFs/CPFD懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs/CPFD納米雜化水凝膠；利用大量蒸餾水反復(fù)洗滌CNFs/CPFD納米雜化水凝膠，直至CNFs/CPFD納米雜化水凝膠pH呈中性；使用液氮對CNFs/CPFD納米雜化水凝膠進(jìn)行預(yù)處理，隨后通過冷凍干燥技術(shù)制備得到CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠；

(5)CPFD薄膜的制備

將8mg固體CPFD溶解于20mL THF溶劑中配制成CPFD溶液，隨后將CPFD溶液逐滴滴加到轉(zhuǎn)速為1200r/min高速旋轉(zhuǎn)的石英片上(石英片的尺寸為：長×寬＝24mm×24mm，厚度＝1mm)，滴加時間為20s；然后將該石英片置于真空烘箱中30℃真空干燥24h，得到旋涂CPFD薄膜。

CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠用于測試NACs蒸氣：

(a)紫外可見吸收光譜

紫外可見吸收(UV)光譜使用日本Shimadzu公司UV-1700型紫外分光光度計進(jìn)行測定，測試范圍為200-550nm。溶液態(tài)UV光譜的測試時，將聚合物粉末配制成濃度為10-⁶M數(shù)量級的THF溶液，測試前用THF溶劑消除基底吸收；CNFs/CPFD雜化氣凝膠UV光譜的測試中，用CNFs氣凝膠消除基底吸收，再測其UV光譜。

(b)熒光光譜

熒光光譜(FL)由日本Hitachi公司的F-4500型熒光光譜儀測得，激發(fā)波長為樣品相應(yīng)的UV吸收峰(300～400nm)最大峰值處對應(yīng)的波長。溶液態(tài)測試中，樣品置于石英比色皿中；固態(tài)測試時，直接將制備的固體置于儀器中的固體支架上測定。

(c)凝膠滲透色譜

CPFD的分子量使用美國Waters公司GPC 515-2410型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測定，以THF為流動相，流速為1mL/min，測試溫度為40℃，試樣校正采用聚苯乙烯(PS)作為標(biāo)準(zhǔn)，用量為10mg。

(d)流變性能

利用Physica MCR 301流變儀對CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠和CNFs水凝膠的流變性能在25℃下進(jìn)行測試。

(e)掃描電子顯微鏡(SEM)

樣品的微觀形貌利用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。加速電壓為15kV。

(f)光電子能譜

X光電子能譜(XPS)在VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀進(jìn)行，其激發(fā)源為Al KαX射線，功率約300W。分析時的基礎(chǔ)真空為3×10^-9mbar。電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.8eV)校正。

為了制備CNFs/CPFD雜化氣凝膠，本發(fā)明使用水溶性陽離子共軛聚合物CPFD。其合成路線如圖1所示：以Pd(PPh₃)₄為催化劑，采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備了可季銨化的共軛聚合物PFD。使用溴乙烷對PFD進(jìn)行季銨化，得到CPFD。所制備的CPFD在水、THF、DMF等溶劑中均能溶解，能夠滿足本實驗的順利進(jìn)行。

圖2顯示出CPFD的GPC曲線，凝膠色譜分析顯示，CPFD的數(shù)均分子量(M_n)和聚合物分子量分布(PDI)分別為6980和1.38。

CNFs/CPFD雜化氣凝膠合成路線見圖3。在超聲波破碎儀的超聲破碎作用下，CPFD可以均勻的分散到CNFs水溶液中形成均勻穩(wěn)定的CNFs/CPFD懸浮液，將其靜止放置3個月后沒有任何沉淀析出。該懸浮液呈現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，幾乎不受外界條件的影響，比如在一個較寬的pH范圍(pH 0.85-13.2)。這表明CNFs是一種十分高效、綠色環(huán)保及穩(wěn)定的CPFD分散劑。

通過鹽酸蒸氣酸化CNFs/CPFD懸浮液可以制備CNFs/CPFD納米雜化水凝膠。CNFs/CPFD水凝膠的形成可以用流變性能來表示。圖4是CNFs/CPFD雜化水凝膠與CNFs水凝膠動態(tài)粘彈模量與轉(zhuǎn)動角頻率之間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，對CNFs/CPFD雜化水凝膠與CNFs水凝膠而言，在整個轉(zhuǎn)動角頻率測試范圍內(nèi)(0.1-100Hz)，動態(tài)儲能模量(G′)高出損耗模量(G″)一個數(shù)量級，并且動態(tài)儲能模量與損耗模量基本不隨轉(zhuǎn)動角頻率的改變而發(fā)生明顯的變化。這說明CNFs/CPFD雜化水凝膠與CNFs水凝膠都具有穩(wěn)定地網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其彈性響應(yīng)占據(jù)了支配地位(具有良好的機(jī)械性能)。

在轉(zhuǎn)動角頻率為10rad/s時，CNFs水凝膠的動態(tài)儲能模量大約為390Pa，而CNFs/CPFD雜化水凝膠的動態(tài)儲能模量高達(dá)1.03kPa。很明顯，CNFs/CPFD雜化水凝膠的動態(tài)儲能模量大大高于CNFs水凝膠的動態(tài)儲能模量。這一現(xiàn)象說明了CPFD顯著地改變了纖維素納米纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一方面，CNFs水凝膠是通過氫鍵作用制備的，而CNFs/CPFD雜化水凝膠的機(jī)械性能比CNFs水凝膠的更強(qiáng)。這種現(xiàn)象表明CNFs/CPFD雜化水凝膠除了具有氫鍵作用外，還具有更強(qiáng)的交聯(lián)作用。由于CNFs具有大量的C-6羧基，CPFD有陽離子的季銨鹽，因此可以肯定地說，CNFs與CPFD之間形成了強(qiáng)的靜電作用。

通過低溫冷凍干燥技術(shù)，CNFs/CPFD雜化水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs/CPFD雜化氣凝膠。用XPS對CNFs/CPFD雜化氣凝膠表面上碳元素的化學(xué)環(huán)境做出了表征。CNFs/CPFD雜化氣凝膠及CNFs氣凝膠C 1s的XPS窄掃描譜圖分別見圖5和圖6。CNFs氣凝膠的C 1s窄掃描峰可以看做由284.8eV處的C-C/C＝C峰(非氧化碳sp²雜化)，286.6eV處的C-O峰，288.4eV處的C＝O峰以及289.8eV處的O-C＝O峰組成。對CNFs/CPFD雜化氣凝膠而言，C 1s窄掃描峰可以看做由284.8eV處的C-C/C＝C峰(非氧化碳sp²雜化)，286.6eV處的C-O峰，288.4eV處的C＝O峰、286.0eV處的C-N峰以及289.8eV處的O-C＝O峰組成。與CNFs氣凝膠的C 1s窄掃描峰相比較，CNFs/CPFD雜化氣凝膠在284.8eV處C-C/C＝C峰的強(qiáng)度增加了，并且CNFs/CPFD雜化氣凝膠出現(xiàn)了新的C-N峰。這說明CPFD已經(jīng)分布在CNFs/CPFD雜化氣凝膠上。

利用SEM對CNFs/CPFD雜化氣凝膠的微觀形貌和納米層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，見圖7。CNFs/CPFD雜化氣凝膠展現(xiàn)出了均勻分布的孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這表明CNFs可以作為CNFs/CPFD雜化氣凝膠多層次納米結(jié)構(gòu)的制造者。此外，CNFs/CPFD雜化氣凝膠具有高度化的三維孔徑結(jié)構(gòu)，這可以有效提高雜化材料的表面積與提供大量的孔穴或通道。因此，本發(fā)明可以選擇CNFs/CPFD雜化氣凝膠作為檢測硝基芳烴爆炸物蒸氣的化學(xué)傳感器。

CPFD分別在THF和水溶劑中的溶液、CNFs/CPFD雜化氣凝膠以及CPFD薄膜的紫外吸收光譜與熒光發(fā)射光譜分別見圖8和圖9。CPFD在THF與水中的紫外最大吸收峰波長分別為369nm與382nm。相應(yīng)的熒光最大發(fā)射峰波長分別為398nm與414nm。很明顯，聚電解質(zhì)CPFD的電子峰由溶劑確定：隨著溶劑極性的增加，其電子峰發(fā)生了紅移。這主要因為CPFD在極性溶劑中的鏈聚集現(xiàn)象更明顯。

另外，與CPFD在THF溶液相比，CPFD薄膜的最大吸收峰波長與最大發(fā)射峰波長分別發(fā)生了21nm與26nm的紅移(即348nm)。而CNFs/CPFD雜化氣凝膠相對CPFD在THF溶液的最大吸收峰波長與最大發(fā)射峰波長分別僅發(fā)生了17nm與21nm的紅移。

由于聚合物在THF稀溶液態(tài)時幾乎以分子態(tài)孤立分散在溶劑中，彼此間可以視為無鏈聚集現(xiàn)象，此時最大吸收峰或最大發(fā)射峰的波長最小。CPFD薄膜使用的是普通的直鏈型CPFD，通過旋涂技術(shù)制備成的薄膜具有嚴(yán)重的鏈聚集現(xiàn)象，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的π-π鏈堆積，與溶液態(tài)的CPFD相比，最大吸收峰或最大發(fā)射峰的波長表現(xiàn)出了很明顯地紅移現(xiàn)象。而CNFs/CPFD雜化氣凝膠比CPFD薄膜發(fā)生的紅移小，原因可能是CNFs與CPFD之間具有靜電作用，使得CNFs能夠有效地阻止共軛聚合物骨架的π-π堆積。

本發(fā)明對CNFs/CPFD雜化氣凝膠檢測硝基芳烴爆炸物(以DNT、TNT、PA為例)蒸氣做了傳感性能的研究。具體操作如下：將少許硝基芳烴爆炸物粉末放于密封的小瓶中(25mL)。為了維持瓶內(nèi)硝基芳烴爆炸物恒定的飽和蒸氣壓，并且避免CNFs/CPFD雜化氣凝膠直接與硝基芳烴粉末接觸，在粉末上面放置一定量的脫脂棉。檢測前，將一系列密封的小瓶在室溫下放置24h，以保證瓶內(nèi)的硝基芳烴爆炸物達(dá)到飽和蒸氣壓。檢測時，將CNFs/CPFD雜化氣凝膠快速插入密閉小瓶中，待熒光傳感氣凝膠暴露于硝基芳烴蒸氣一定時間后，立即記錄其在386nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。通常以熒光強(qiáng)度降低的百分比表示熒光猝滅效率，其計算方程如下：

η＝(I₀-I)/I₀(1)

式中，η為熒光猝滅效率，I₀為沒有猝滅劑時共軛聚合物的熒光強(qiáng)度，I為存在猝滅劑后共軛聚合物的熒光強(qiáng)度。

圖10給出了暴露于DNT蒸氣中不同時間下CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度變化?？梢钥闯?，CNFs/CPFD雜化氣凝膠在DNT蒸氣中發(fā)生了顯著地?zé)晒忖纾喝绫┞队贒NT蒸氣中60s后，CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度下降了75.57％。

為了進(jìn)一步研究CNFs/CPFD雜化氣凝膠對硝基芳烴爆炸物的響應(yīng)靈敏度，通過旋涂技術(shù)制備的CPFD薄膜作為對比也用于檢測DNT蒸氣。DNT蒸氣對CNFs/CPFD雜化氣凝膠與CPFD薄膜的熒光猝滅效率見圖11。如圖所示，暴露于DNT蒸氣中120s后，CPFD薄膜的熒光猝滅效率僅為24.1％。而CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光猝滅效率是CPFD薄膜的3.6倍，高達(dá)85.9％。很明顯，CNFs/CPFD雜化氣凝膠對DNT蒸氣表現(xiàn)出了更高的響應(yīng)靈敏度。

硝基芳烴分子在熒光傳感器中的擴(kuò)散速率是影響傳感器響應(yīng)靈敏度的主要因素。顯然，保證測量的熒光信號，通過旋涂技術(shù)制備的CPFD薄膜具有足夠的厚度，同時CPFD本身是直鏈聚合物。這些因素導(dǎo)致了CPFD薄膜的致密結(jié)構(gòu)，這會極大地阻緩了DNT蒸氣向薄膜內(nèi)部的滲透與擴(kuò)散，致使共軛聚合物內(nèi)層的熒光未被猝滅而大大降低薄膜的猝滅效率。相反地，CNFs/CPFD雜化氣凝膠固有高的表面積與大量的孔穴或通道，有利于DNT分子向雜化氣凝膠內(nèi)部擴(kuò)散與滲透，使CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光猝滅效率遠(yuǎn)高于CPFD薄膜。

CPFD薄膜的厚度僅為10.2nm，而CNFs/CPFD雜化氣凝膠的厚度為30μm，這表明CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光傳感性能不依賴于厚度。

CNFs/CPFD雜化氣凝膠不僅對DNT蒸氣實現(xiàn)了靈敏的響應(yīng)，對TNT和PA蒸氣也同樣具有響應(yīng)靈敏度，如圖12所示。比如，分別在TNT與PA蒸氣中暴露120s，CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度分別下降了78.9％,和59.3％，而CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光強(qiáng)度下降了85.9％。很明顯，相對TNT與PA蒸氣，CNFs/CPFD雜化氣凝膠薄膜對DNT蒸氣表現(xiàn)出了更靈敏的響應(yīng)性，主要因為DNT比TNT和PA有更高的蒸氣壓。在25℃下，DNT、TNT、PA的飽和蒸氣壓分別為1.74×10^-4,8.02×10^-6和5.80×10^-9mmHg。一般情況而言，在硝基芳烴爆炸物蒸氣對熒光共軛聚合物的猝滅行為中，硝基芳烴的蒸氣壓越高，在CNFs/CPFD雜化氣凝膠表面的局部濃度就越高，就會產(chǎn)生更高的熒光猝滅。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠對硝基芳烴爆炸物的蒸氣表現(xiàn)出了靈敏的響應(yīng)性。是否具有良好的循環(huán)使用性對熒光傳感材料亦具有重要的實用意義。因此，本發(fā)明進(jìn)行了CNFs/CPFD雜化氣凝膠在DNT蒸氣中可逆性實驗。室溫下先測量CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光發(fā)射光譜，再將該雜化氣凝膠暴露于飽和DNT蒸氣中60s，測其熒光發(fā)射光譜。然后將CNFs/CPFD雜化氣凝膠在甲醇溶劑中浸泡數(shù)次，將其干燥后，再次測量該CNFs/CPFD雜化氣凝膠熒光發(fā)射光譜。重復(fù)上述過程若干次，CNFs/CPFD雜化氣凝膠對DNT蒸氣的響應(yīng)可逆性見圖13。可以看出，CNFs/CPFD雜化氣凝膠在發(fā)生熒光猝滅之后，可以快速恢復(fù)其熒光強(qiáng)度，當(dāng)再次暴露在DNT飽和蒸氣之后，依然表現(xiàn)出較高的熒光猝滅效率。另外，將CNFs/CPFD雜化氣凝膠經(jīng)過五次猝滅和恢復(fù)過程后，猝滅效率和恢復(fù)性依然較好，這表明CNFs/CPFD雜化氣凝膠傳感器具有很好的循環(huán)使用性。

本發(fā)明中，在超聲波破碎儀的超聲破碎作用下，通過靜電作用，制備出了均一穩(wěn)定的CNFs/CPFD水懸浮液，在鹽酸蒸氣的酸化下，轉(zhuǎn)變?yōu)镃NFs/CPFD納米雜化水凝膠。通過低溫冷凍干燥技術(shù)制備了一種新型CNFs/CPFD納米雜化氣凝膠，并將該雜化氣凝膠用于痕量硝基芳烴爆炸物蒸氣的超靈敏檢測中。纖維素納米纖維可以穩(wěn)定有效地分散CPFD，并且抑制共軛聚合物CPFD骨架的π-π堆積。此外，CNFs/CPFD雜化氣凝膠擁有高度化的三維孔徑結(jié)構(gòu)，這可以有效提高雜化材料的表面積與提供大量的孔穴或通道，進(jìn)而有利于NACs蒸氣向CNFs/CPFD雜化氣凝膠內(nèi)部的滲透與擴(kuò)散。因此，這種新型的CNFs/CPFD氣凝膠傳感器對硝基芳烴蒸氣表現(xiàn)出了靈敏的響應(yīng)：在DNT蒸氣中暴露120s后，CNFs/CPFD雜化氣凝膠的熒光猝滅效率比CPFD薄膜的熒光猝滅效率高達(dá)3.6倍。此外，CNFs/CPFD雜化氣凝膠作為熒光傳感器具有很好的循環(huán)使用性。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。