本發(fā)明涉及一種有重金屬吸附材料的制備方法，具體涉及一種納米纖維素基官能化氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，近年來在金屬采選及冶煉、金屬表面處理及熱處理加工、制革及電池制造等過程中帶來的重金屬工業(yè)廢水污染問題日益惡化，這不僅給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，而且也威脅到人類的健康。由于重金屬一般具有很大的毒性、高的移動性和低的中毒濃度，在水體中不能被生物降解，易在生物體內(nèi)富集。人通過飲水及食物鏈的作用，可使重金屬在人體內(nèi)富集而中毒，甚至導(dǎo)致死亡。因此，重金屬污染也已成為近些年來一直被人們提及的重大環(huán)境污染問題。目前，工業(yè)重金屬廢水處理方法有很多，主要包括化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、氧化還原法和吸附法等。較其他處理方法而言，吸附法具有高效節(jié)能、操作簡單、試用性強(qiáng)、二次污染小、對低濃度污染去除能力較好等優(yōu)點，是目前處理處理重金屬污染廢水最為有效且經(jīng)濟(jì)的方法之一。吸附法主要是利用吸附材料與污染物之間物理或化學(xué)作用達(dá)到移除效果，因此材料表面官能團(tuán)類型和比表面積對吸附效果影響很大。粉末或顆粒狀活性炭、生物質(zhì)碳是目前最常用的處理工業(yè)重金屬廢水污染的吸附材料，雖然它們吸附效果較好，但是也普遍存在回收再生難、生物降解性差及成本偏高等缺點。綜上所述，研制開發(fā)一種具有回收再生性好、且表面富有對重金屬離子兼具有良好吸附能力化學(xué)基團(tuán)的新型“綠色”吸附材料，具有非常重要的意義。納米纖維素基氣凝膠(aerogel)是一種由力學(xué)性能優(yōu)異、直徑為納米級(1～100nm)的微纖組成的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米多孔材料，其孔隙率可高達(dá)90％以上，密度最低可至0.001g/cm3，比表面積也較微米級的多孔材料更大，纖維素分子鏈上含有大量易化學(xué)改性的活性羥基，同時納米來源廣泛、可再生、易降解、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等。此外，與無機(jī)氣凝膠(如石墨烯、硅氣凝膠)和聚合物氣凝膠相比，它們韌性更好且環(huán)境友好，因此是一種理想的吸附材料載體。目前，納米纖維素氣凝膠用作重金屬吸附材料研究較少，現(xiàn)有報道采用納米纖維素基氣凝膠作為吸附材料，雖然有一定吸附能力，但其吸附效果不太好，且該氣凝膠的濕強(qiáng)度差，壓縮回彈性不佳，不利于其吸附回收再利用，導(dǎo)致其實用性下降。因此，納米纖維素基氣凝膠對重金屬的吸附性能和強(qiáng)度仍有待進(jìn)一步提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過結(jié)合化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理的方法制備一種表面功能化的納米纖維，以該納米纖維素為基體制備出官能化氣凝膠作為重金屬吸附材料，其具有良好的吸附性能、和可再回收性、適應(yīng)范圍廣的優(yōu)點。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種納米纖維素基官能化氣凝膠型重金屬吸附材料的制備方法，包括如下步驟：(1)表面帶負(fù)電荷的納米纖維素的制備：取竹漿或木漿在水中機(jī)械攪拌使其分散且固含量為0.1～2wt％，按每克竹漿或木漿加入0.01～0.3mmol的tempo和0.1～3mmol溴化鈉，攪拌溶解后，按每克竹漿或木漿滴加1～20mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過程中用0.1～0.5mol/lnaoh稀溶液調(diào)控ph值在10，直到溶液的ph值不再改變，停止反應(yīng)，抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到均勻透明的表面帶負(fù)電荷的nfc分散液，電荷滴定后的微纖表面羧基電荷含量在0.4～2.3mmol/g；(2)表面帶正電荷的納米纖維素的制備：將竹漿或木漿或經(jīng)過打漿預(yù)處理后的竹漿或木漿分散于質(zhì)量濃度1～10％naoh溶液中，定量加入2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌混勻后在25～70℃反應(yīng)2-10h；反應(yīng)完畢后，用質(zhì)量濃度0.5～1％鹽酸調(diào)ph至7，用蒸餾水抽濾洗滌至無剩余反應(yīng)試劑；最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨，得到表面帶正電荷的nfc分散液。電荷滴定結(jié)果顯示微纖表面季銨鹽基團(tuán)含量為0.3～1.5mmol/g；(3)官能化氣凝膠的制備：將步驟1制得的表面帶負(fù)電荷的納米纖維素和官能化試劑按任意比例混合反應(yīng)，得到第一混合溶液；將步驟2制得的表面帶正電荷的納米纖維素和官能化試劑在酸性條件下任意比例混合，得到第二混合溶液；將第一混合溶液、第二混合溶液溶液分別置于-70～-40℃預(yù)冷凍2～4h后再冷凍干燥48h，然后把冷凍干燥得到的氣凝膠放入烘箱中85℃下干燥2～5h進(jìn)行烘干固化，分別得到表面帶負(fù)電荷兼官能化基團(tuán)、表面帶正電荷兼官能化基團(tuán)的納米纖維素基官能化氣凝膠，將上述氣凝膠作為重金屬離子的吸附材料。進(jìn)一步地，所述步驟4中官能化試劑：半胱氨酸、乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸、聚丙烯酰胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、雙(三甲基硅烷基)氨基鉀、n,o-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺、氨甲基三甲基硅烷。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過結(jié)合化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理的方法制備一種表面功能化的納米纖維，并將該納米纖維與官能化試劑混合反應(yīng)制備官能化氣凝膠，制得的官能化氣凝膠的孔隙率達(dá)到90％以上，在用于種重金屬離子吸附時5小時的吸附率超過96％以上，可廣泛適用于吸附各種重金屬離子的水體污染，如汞離子、鎘離子、鉻離子、銅離子、鉛離子等。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1、2和對比例1、2、3的吸附性能對比圖；圖2為本發(fā)明實施例1和對比例4的吸附性能對比圖；圖3為本發(fā)明實施例2和對比例2的對不同重金屬的吸附性能對比圖。具體實施方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。實施例1高電荷陰離子納米纖維素與3-巰基丙基三甲氧基硅烷1:0.5(w/w)的官能化氣凝膠的制備如下：取1g竹漿在50g水中機(jī)械攪拌使其分散，加入0.01mmol的tempo和1mmol溴化鈉，攪拌溶解后，滴加2.5mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過程中用0.5mol/lnaoh稀溶液調(diào)控ph值在10，直到溶液的ph值不再改變，停止反應(yīng)，抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到均勻透明的表面帶負(fù)電荷的nfc分散液。將陰離子納米纖維素分散液ph調(diào)至4，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(固體質(zhì)量比＝1:0.5(w/w)攪拌反應(yīng)3h，將其改性液置于-60℃冷凍4h后冷凍干燥，干燥好的氣凝膠置于烘箱中(85℃)5h即可。其性能見表1及圖1。實施例2高電荷陰離子納米纖維素與3-巰基丙基三甲氧基硅烷1:1.5(w/w)的官能化氣凝膠的制備如下：取1g竹漿在50g水中機(jī)械攪拌使其分散，加入0.01mmol的tempo和1mmol溴化鈉，攪拌溶解后，滴加2.5mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過程中用0.5mol/lnaoh稀溶液調(diào)控ph值在10，直到溶液的ph值不再改變，停止反應(yīng)，抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到均勻透明的表面帶負(fù)電荷的nfc分散液。將陰離子納米纖維素分散液ph調(diào)至4，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(固體質(zhì)量比＝1:0.5(w/w)攪拌反應(yīng)3h，將其改性液置于-60℃冷凍4h后冷凍干燥，干燥好的氣凝膠置于烘箱中(85℃)5h即可。其性能見表1及圖1，見表3及圖3。實施例3無電荷納米纖維素制備如下：取1g竹漿在50g水中機(jī)械攪拌使其充分散，將其置于細(xì)胞破碎機(jī)中超聲破碎(1200w)1h，制備的nfc懸液。其性能見表3。實施例4低電荷納米纖維素制備如下：取1g竹漿在50g水中機(jī)械攪拌使其分散，加入0.01mmol的tempo和1mmol溴化鈉，攪拌溶解后，滴加1.5mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過程中用0.5mol/lnaoh稀溶液調(diào)控ph值在10，直到溶液的ph值不再改變，停止反應(yīng)，抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到均勻透明的表面帶負(fù)電荷的nfc分散液。其性能見表3。實施例5高電荷納米纖維素制備如下：取1g竹漿在50g水中機(jī)械攪拌使其分散，加入0.01mmol的tempo和1mmol溴化鈉，攪拌溶解后，滴加2.5mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過程中用0.5mol/lnaoh稀溶液調(diào)控ph值在10，直到溶液的ph值不再改變，停止反應(yīng)，抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到均勻透明的表面帶負(fù)電荷的nfc分散液。其性能見表3。對比例1無電荷納米纖維素氣凝膠的制備如下：將納米纖維素分散液置于-60℃冷凍4h后冷凍干燥即可。其性能見表1及圖1。對比例2高電荷陰離子納米纖維素氣凝膠的制備如下：將高電荷陰離子納米纖維素分散液置于-60℃冷凍4h后冷凍干燥即可。其性能見表1及圖1，見表3及圖3。對比例3低電荷陰離子納米纖維素與3-巰基丙基三甲氧基硅烷1:1.5(w/w)的官能化氣凝膠的制備如下：將低電荷陰離子納米纖維素分散液ph調(diào)至4，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(固體質(zhì)量比＝1:0.5(w/w)攪拌反應(yīng)3h，將其改性液置于-60℃冷凍4h后冷凍干燥，干燥好的氣凝膠置于烘箱中(85℃)5h即可。其性能見表1及圖1。對比例4商業(yè)化活性炭(200目)，比表面積1482.4g/m2。其性能見表2及圖2表1本發(fā)明陰離子納米纖維素基官能化氣凝膠實施例和對比例的吸附性能數(shù)據(jù)孔隙率27mg/lhg2+吸附量27mg/lhg2+移除率實施例199.3％123.3mg/g91.3％實施例299.09％129.6mg/g96.1％對比例199.1％3.7mg/g2.42％對比例299.6％32.5mg/g24.1％對比例399.1％121.1mg/g89.7％表2本發(fā)明陰離子納米纖維素基官能化氣凝膠實施例和對比例的吸附性能數(shù)據(jù)孔隙率27mg/lhg2+吸附量27mg/lhg2+移除率實施例299.09％129.7mg/g96.1％對比例4102.3mg/g75.1％表3本發(fā)明陰離子納米纖維素基官能化氣凝膠實施例和對比例的吸附性能數(shù)據(jù)孔隙率計算公式：孔隙率p＝[(ρ-ρ0)/ρ]×100％式中：ρ0材料的表觀密度，g/cm3；ρ材料的真實密度，g/cm3。移除率(％)計算公式為：[(co-c)/co]×100％；式中，co為吸附金屬離子前的初始濃度，c為吸附金屬離子后的平衡濃度；表4本發(fā)明實施例電荷數(shù)據(jù)上述所述的實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換。改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12